一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用，合成方法包括：1)加入十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐，进行亲核加成‑消除反应生成酰亚胺；随后以LiAlH4为还原剂还原羰基。2)加入高锰酸钾，升温进行氧化反应生成羧基；反应结束后加入亚硫酸钠除去过量的高锰酸钾，得到产物。3)将上述产物溶解在草酰氯中，加DMF(N,N二甲基甲酰胺)，升温进行酰氯化反应，加至一水合氨水溶液中进行酰胺化反应，反应结束后减压浓缩，产物用DCM萃取，反应液减压蒸馏得最终产物。该双酰胺非离子表面活性剂结构中引入了酰胺基团，拥有酰胺基团的良好性能，可以作为一种性能优异的起泡剂应用。

权利要求

1.一种双酰胺非离子表面活性剂，其特征在于，该化合物结构式为：。

2.权利要求1所述的一种双酰胺非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐混合，通氮气，在150 200℃进行亲核加成‑消除反应生~

成酰亚胺；随后以LiAlH4为还原剂在0~35℃下反应还原羰基；

向还原羰基产物加入高锰酸钾，升温90 100℃进行氧化反应生成羧基，反应结束后进~

行后处理，得到羧基产物；

将羧基产物溶解在草酰氯中，加入DMF，升温20 25℃进行酰氯化反应；反应产物用四氢~

呋喃溶解，低温加入一水合氨水溶液进行酰胺化反应，反应完成后减压浓缩，经DCM萃取及减压蒸馏后得到最终产物。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在亲核加成‑消除反应中，十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐的摩尔比为1:2。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在还原反应中，LiAlH4与十二胺的摩尔比为1 1.2:1。

~

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在氧化反应中，过量的高锰酸钾采用亚硫酸钠除去。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在氧化反应中，高锰酸钾的物质的量是十二胺的物质的量的1 2倍。

~

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在酰氯化反应中，草酰氯的物质的量是十二胺的物质的量的2 3倍，DMF作催化剂滴加一滴。

~

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在酰胺化反应中，一水合氨的物质的量是十二胺的物质的量的2 3倍。

~

9.根据权利要求2所述的合成方法，所述后处理包括：采用硅藻土过滤及乙酸乙酯萃出杂质，收集水相，将pH调至为2 4将产品析出，经过滤~

干燥至恒重得到羧基产物。

说明书

一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用。

背景技术

[0002] 表面活性剂是指分子结构中含有非极性亲油基团和极性亲水基团的两亲性化合物，能够在气液、固液界面形成定向排列，溶液中加入少量即可显著降低溶液表面张力，有
效改变界面物理化学性质。非离子表面活性剂通常是指分子结构中含有在水溶液中不解离
亲水基的表面活性剂，其表面活性由其中的中性分子所体现。非离子表面活性剂因其活性
分子不解离，不易受电解质、pH影响，以及具有更好的增溶、洗涤、起泡效果等性质，被广泛
应用于日常生活、工业农业等领域。如果在表面活性剂中引入酰胺基团，通过分子间氢键以
及偶极矩作用，含酰胺基的表面活性剂分子可以使吸附层的分子排列的更加紧密，从而使
表面活性剂具有更好的起泡效果，同时更容易生物降解。

发明内容

[0003] 为了丰富非离子表面活性剂类型，引入酰胺基团，本发明提供一种双酰胺非离子表面活性剂及其合成方法和应用。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用以下技术手段：

[0005] 一种双酰胺非离子表面活性剂，该化合物结构式为：

[0006]

[0007] 一种双酰胺非离子表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

[0008] 将十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐混合，通氮气，在150～200℃进行亲核加成‑消除反应生成酰亚胺；随后以LiAlH4为还原剂在0～35℃下反应还原羰基；

[0009] 向还原羰基产物加入高锰酸钾，升温90～100℃进行氧化反应生成羧基，反应结束后进行后处理，得到羧基产物；

[0010] 将羧基产物溶解在草酰氯中，加入DMF，升温20～25℃进行酰氯化反应；反应产物用四氢呋喃溶解，低温加入一水合氨水溶液进行酰胺化反应，反应完成后减压浓缩，经DCM
萃取及减压蒸馏后得到最终产物。

[0011] 作为本发明的进一步改进，在亲核加成‑消除反应中，十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐的摩尔比为1:2。

[0012] 作为本发明的进一步改进，在还原反应中，LiAlH4与十二胺的摩尔比为1～1.2:1。

[0013] 作为本发明的进一步改进，在氧化反应中，过量的高锰酸钾采用亚硫酸钠除去。

[0014] 作为本发明的进一步改进，在氧化反应中，高锰酸钾的物质的量是十二胺的物质的量的1～2倍。

[0015] 作为本发明的进一步改进，在酰氯化反应中，草酰氯的物质的量是十二胺的物质的量的2～3倍，DMF作催化剂滴加一滴。

[0016] 作为本发明的进一步改进，在酰胺化反应中，一水合氨的物质的量是十二胺的物质的量的2～3倍。

[0017] 作为本发明的进一步改进，所述后处理包括：

[0018] 采用硅藻土过滤及乙酸乙酯萃出杂质，收集水相，将pH调至为2～4将产品析出，经过滤干燥至恒重得到羧基产物。

[0019] 一种双酰胺非离子表面活性剂作为起泡剂的应用。

[0020] 本发明具有以下优点：

[0021] 本发明通过将十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐进行亲核加成‑消除反应生成酰亚胺；随后以LiAlH4还原羰基；加入高锰酸钾进行氧化反应生成羧基，再进行酰氯化反应和酰胺
化反应，得最终产物。整个反应原料简单，过程连续性好。该表面活性剂中引入了酰胺基团，
通过分子间氢键以及偶极矩作用，含酰胺基的表面活性剂分子可以使吸附层的分子排列的
更加紧密，从而使表面活性剂具有更好的起泡效果，同时更容易生物降解。

[0022] 本发明制备的双酰胺非离子表面活性剂可以作为一种发泡剂应用在日常生活中。该表面活性剂拥有较强的发泡效果。本发明合成的双酰胺非离子表面活性剂结构中引入了
酰胺基团，拥有酰胺基团的良好性能，可以作为一种性能优异的起泡剂应用。

附图说明

[0023] 图1为实施例4所得双酰胺非离子表面活性剂的合成路线图。

[0024] 图2为实施例4中所得双酰胺非离子表面活性剂的表面张力测试图。

具体实施方式

[0025] 本发明一种双酰胺非离子表面活性剂，其制备过程的反应方程式为：

[0026]

[0027] 根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

[0028] 一种双酰胺非离子表面活性剂，该表面活性剂的结构式为：

[0029]

[0030] 制备上述的双酰胺非离子表面活性剂，该方法的步骤为：

[0031] 1)在装有回流冷凝管的三口烧瓶中依次滴加十二胺和环丁‑3‑烯二甲酸酐，通氮气，在150～200℃反应2～5h，进行第一步亲核加成‑消除反应生成酰亚胺，其中十二胺和环
丁‑3‑烯二甲酸酐的摩尔比为1:2；随后以LiAlH4为还原剂还原酰亚胺，其中LiAlH4与十二胺
的摩尔比为1～1.2:1，还原温度为0～35℃，还原时间为4～6h。

[0032] 2)将上述产物稀释后，在0℃下缓慢加入高锰酸钾，升温反应10～12h，其中高锰酸钾的物质的量是十二胺的1～2倍；采用亚硫酸钠还原过量高锰酸钾，滴加稀盐酸至反应液
pH为2～4将产品析出，经过滤干燥至恒重得到羧基产物。

[0033] 3)将上述产物溶解在草酰氯中，在0℃下滴加DMF(N,N二甲基甲酰胺)，升温进行酰氯化反应，20～25℃反应1～2h。其中草酰氯的物质的量是十二胺的物质的量的2～3倍，DMF
作催化剂滴加一滴，反应结束后旋干，旋干后的产物用四氢呋喃溶解，在0℃下缓慢滴加至
一水合氨水溶液中进行酰胺化反应，其中一水合氨的物质的量是十二胺的物质的量的2～3
倍，反应结束后减压浓缩，产物用DCM(二氯甲烷)萃取，反应液减压蒸馏得最终产物。

[0034] 本发明合成的双酰胺非离子表面活性剂结构中引入了酰胺基团，拥有酰胺基团的良好性能，可以作为一种性能优异的起泡剂应用。

[0035] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0036] 实施例1

[0037] (1)在装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次滴加十二胺(18.5g，0.1mol)和环丁‑3‑烯二甲酸酐(24.8g，0.2mol)，通氮气3次，然后加热至180℃反应3h，TLC(Thin Layer 
Chromatography，薄层色谱)监测反应完成。待反应完成后冷却至室温，加入50mL蒸馏水，采
用80mL乙酸乙酯萃取3次，经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得
到无色油状酰亚胺。

[0038] (2)将80mL用金属钠干燥过的四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，采用冰盐浴冷却至0℃，分批缓慢加入3.8gLiAlH4，搅拌3min后再将溶解在四氢呋喃中的酰亚胺缓慢滴加至
三口烧瓶中，待加完后升至25℃反应4h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监测反
应完成。待反应完成后冷却至0℃，冰盐浴下，依次加入3.8mLH2O，3.8mL15％NaOH水溶液及
11.4mLH2O淬灭过量的LiAlH4，过滤，滤饼用20ml乙酸乙酯充分洗涤，滤液经无水硫酸镁干
燥，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得到产物。

[0039] (3)将上述产物及40mL蒸馏水加入到250mL三口烧瓶中，置于冰盐浴冷却至0℃，缓慢加入高锰酸钾KMnO4(20g，添加时间为40min)，待全部加完后缓慢升温至90℃下反应12h。
向三口烧瓶中加入80mL饱和亚硫酸钠水溶液淬灭过量的KMnO4；待紫色褪去后，缓慢降温并
趁热用硅藻土过滤掉反应中生成的MnO2，得到澄清滤液；然后用乙酸乙酯将滤液萃取3次除
去杂质，收集水相，采用稀盐酸将水相pH调至2析出固体，过滤干燥得到纯净的产物。

[0040] (4)将上述产物及25.2g草酰氯加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后滴加一滴DMF，搅拌均匀后，升温至20℃下反应1h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监测反应完
成。待反应完成旋干，得到的产物用40mL干燥过的四氢呋喃溶解，0℃下缓慢滴加至一水合
氨水溶液中，反应完成后，减压浓缩，得到的粗产物用40mLDCM萃取，减压蒸馏得到最终产
物。

[0041] 实施例1所得产物的产率为57％。

[0042] 实施例2

[0043] (1)在装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次滴加十二胺(18.5g，0.1mol)和环丁‑3‑烯二甲酸酐(24.8g，0.2mol)，通氮气3次，然后加热至150℃反应2h，TLC(Thin Layer 
Chromatography，薄层色谱)监测反应完成。待反应完成后冷却至室温，加入50mL蒸馏水，采
用80mL乙酸乙酯萃取3次，经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得
到无色油状酰亚胺。

[0044] (2)将90mL用金属钠干燥过的四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，采用冰盐浴冷却至0℃，分批缓慢加入4.18gLiAlH4，搅拌3min后再将溶解在四氢呋喃中的酰亚胺缓慢滴加
至三口烧瓶中，待加完后升至30℃反应5h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监测
反应完成。待反应完成后冷却至0℃，冰盐浴下，依次加入4.2mLH2O，4.2mL15％NaOH水溶液
及12.6mLH2O淬灭过量的LiAlH4，过滤，滤饼用20ml乙酸乙酯充分洗涤，滤液经无水硫酸镁干
燥，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得到产物。

[0045] (3)将上述产物及40mL蒸馏水加入到250mL三口烧瓶中，置于冰盐浴冷却至0℃，缓慢加入高锰酸钾KMnO4(15.8g，添加时间为40min)，待全部加完后缓慢升温至100℃下反应
10h。向三口烧瓶中加入80mL饱和亚硫酸钠水溶液淬灭过量的KMnO4；待紫色褪去后，缓慢降
温并趁热用硅藻土过滤掉反应中生成的MnO2，得到澄清滤液；然后用乙酸乙酯将滤液萃取3
次除去杂质，收集水相，采用稀盐酸将水相pH调至3析出固体，过滤干燥得到纯净的产物。

[0046] (4)将上述产物及31.8g草酰氯加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后滴加一滴DMF，搅拌均匀后，升温至20℃下反应1h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监测反应完
成。待反应完成旋干，得到的产物用40mL干燥过的四氢呋喃溶解，0℃下缓慢滴加至一水合
氨水溶液中，反应完成后，减压浓缩，得到的粗产物用40mLDCM萃取，减压蒸馏得到最终产
物。

[0047] 实施例2所得产物的产率为53％。

[0048] 实施例3

[0049] (1)在装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次滴加十二胺(18.5g，0.1mol)和环丁‑3‑烯二甲酸酐(24.8g，0.2mol)，通氮气3次，然后加热至200℃反应5h，TLC(Thin Layer 
Chromatography，薄层色谱)监测反应完成。待反应完成后冷却至室温，加入50mL蒸馏水，采
用80mL乙酸乙酯萃取3次，经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得
到无色油状酰亚胺。

[0050] (2)将100mL用金属钠干燥过的四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，采用冰盐浴冷却至0℃，分批缓慢加入3.99gLiAlH4，搅拌3min后再将溶解在四氢呋喃中的酰亚胺缓慢滴
加至三口烧瓶中，待加完后升至35℃反应6h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监
测反应完成。待反应完成后冷却至0℃，冰盐浴下，依次加入4mLH2O，4mL15％NaOH水溶液及
12mLH2O淬灭过量的LiAlH4，过滤，滤饼用20ml乙酸乙酯充分洗涤，滤液经无水硫酸镁干燥，
减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得到产物。

[0051] (3)将上述产物及40mL蒸馏水加入到250mL三口烧瓶中，置于冰盐浴冷却至0℃，缓慢加入高锰酸钾KMnO4(25g，添加时间为40min)，待全部加完后缓慢升温至90℃下反应12h。
向三口烧瓶中加入80mL饱和亚硫酸钠水溶液淬灭过量的KMnO4；待紫色褪去后，缓慢降温并
趁热用硅藻土过滤掉反应中生成的MnO2，得到澄清滤液；然后用乙酸乙酯将滤液萃取3次除
去杂质，收集水相，采用稀盐酸将水相pH调至4析出固体，过滤干燥得到纯净的产物。

[0052] (4)将上述产物及34.29g草酰氯加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后滴加一滴DMF，搅拌均匀后，升温至20℃下反应1h。TLC(Thin Layer Chromatography，薄层色谱)监测反应完
成。待反应完成旋干，得到的产物用40mL干燥过的四氢呋喃溶解，0℃下缓慢滴加至一水合
氨水溶液中，反应完成后，减压浓缩，得到的粗产物用40mLDCM萃取，减压蒸馏得到最终产
物。

[0053] 实施例3所得产物的产率为54％。

[0054] 实施例4

[0055] (1)在装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次滴加十二胺(18.5g，0.1mol)和环丁‑3‑烯二甲酸酐(24.8g，0.2mol)，通氮气3次，然后加热至190℃反应5h，TLC(Thin Layer 
Chromatography，薄层色谱)监测反应完成。待反应完成后冷却至室温，加入50mL蒸馏水，采
用80mL乙酸乙酯萃取3次，经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得
到无色油状酰亚胺。

[0056] (2)将80mL用金属钠干燥过的四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，采用冰盐浴冷却至0℃，分批缓慢加入4.56gLiAlH4，搅拌3min后再将溶解在四氢呋喃中的酰亚胺缓慢滴加
至三口烧瓶中，待加完后升至25℃反应6h。TLC(ThinLayerChromatography，薄层色谱)监测
反应完成。待反应完成后冷却至0℃，冰盐浴下，依次加入4.6mLH2O，4.6mL15％NaOH水溶液
及13.8mLH2O淬灭过量的LiAlH4，过滤，滤饼用20ml乙酸乙酯充分洗涤，滤液经无水硫酸镁干
燥，减压浓缩得到粗产品，最后经柱分离得到产物。

[0057] (3)将上述产物及40mL蒸馏水加入到250mL三口烧瓶中，置于冰盐浴冷却至0℃，缓慢加入高锰酸钾KMnO4(31.6g，添加时间为40min)，待全部加完后缓慢升温至100℃下反应
10h。向三口烧瓶中加入80mL饱和亚硫酸钠水溶液淬灭过量的KMnO4；待紫色褪去后，缓慢降
温并趁热用硅藻土过滤掉反应中生成的MnO2，得到澄清滤液；然后用乙酸乙酯将滤液萃取3
次除去杂质，收集水相，采用稀盐酸将水相pH调至2析出固体，过滤干燥得到纯净的产物。

[0058] (4)将上述产物及38.1g草酰氯加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后滴加一滴DMF，搅拌均匀后，升温至20℃下反应1h。TLC(Thin Layer Chromatography，薄层色谱)监测反应完
成。待反应完成旋干，得到的产物用40mL干燥过的四氢呋喃溶解，0℃下缓慢滴加至一水合
氨水溶液中，反应完成后，减压浓缩，得到的粗产物用40mLDCM萃取，减压蒸馏得到最终产
物。

[0059] 实施例4所得产物的产率为61％。

[0060] 为了表征一种双酰胺非离子表面活性剂的结构特征，对实施例4中合成的双酰胺非离子表面活性剂进行了核磁氢谱测试，结果如下所示：

[0061] 1H NMR(300MHz,DMSO):δ7.21(s,4H),2.83‑2.46(m,6H),2.49‑2.43(m,2H),1.36‑1.26(m,20H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H)ppm。

[0062] 图2为实施例4中所得双酰胺非离子表面活性剂的表面张力测试图。由图可知，随着表面活性剂浓度增加，溶液的表面张力先迅速降低后趋于平缓。当表面活性剂浓度增加
‑7
到5.60×10 mol/L时，溶液的表面张力降低至32.7mN/m，说明该表面活性剂具有较强的表
面活性。

[0063] 以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还
可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护
范围。