一种生产聚烯烃的方法

摘要

本发明公开了一种生产聚烯烃的方法，属于烯烃聚合领域。本发明利用流化床中催化剂注入与冷凝液喷射特性的匹配技术，可控地生产不同性能的聚烯烃，即通过催化剂的选择，和/或催化剂注入位置与冷凝剂喷射位置、和/或催化剂循环速率、和/或冷凝液组成及流量的调控，使催化剂经若干次循环后，催化剂在其活性最高时恰好位于气液固区或气固区。由此，调控不同区域所生产聚烯烃组分的结构及含量，从而实现最终聚烯烃产品性能的调控。本发明可为工业聚烯烃流化床的设计、操作和优化提供指导，具有灵活性强、可靠度高等优点。

权利要求

1.一种生产聚烯烃的方法，其特征在于包括：利用循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区的步骤A，烯烃聚合反应区包括气固区和气液固区，其中气液固区由于冷凝剂液相的加入，也称为低温反应区；和

在流化床反应器内，使催化剂经若干次循环后，催化剂在其活性最高时恰好位于气液固区或气固区的步骤B；

步骤B包括如下步骤：

1)根据 计算催化剂循环次数N；根据 计算催化剂周期性循环时间t3；其中，N'为N的整数部分值，t1为根据选定的催化剂的动力学曲线得到的催化剂从加入到活性达最高点所需的时间；Ucat为催化剂表观速度；H为催化剂循环流化高度；

2)根据喷液高度Hl与催化剂注入高度Hc的大小，计算得到实际喷液位置的高度Hl的范围；

①催化剂加入时向上运动i.当Hl≥Hc时，Ucat·(t1‑t3)需满足：催化剂在活性最高时落在气液固区：且

催化剂在活性最高时落在气固区：ii.当Hl≤Hc时，Ucat·(t1‑t3)需满足：催化剂在活性最高时落在气液固区：且Hl≤Hc；

且

催化剂在活性最高时落在气固区：②催化剂加入时向下运动i.当Hl≥Hc时，Ucat·(t1‑t3)需满足：催化剂在活性最高时落在气液固区：且

催化剂在活性最高时落在气固区：ii.当Hl≤Hc时，Ucat·(t1‑t3)需满足：催化剂在活性最高时落在气液固区：且Hl≤Hc；

且

催化剂在活性最高时落在气固区：其中，Hc为催化剂注入点到分布板的高度，L为气液固区高度，将喷嘴喷入的上下L/2距离定义为气液固区高度；

3)根据调控催化剂种类，和/或催化剂注入位置与冷凝剂喷射位置、和/或催化剂循环速率、和/或冷凝剂组成及流量，对聚烯烃生产过程进行操作，使催化剂经N’次循环后，催化剂在其活性最高时恰好位于气液固区或气固区。

2.根据权利要求1所述的生产聚烯烃的方法，其特征在于所述的循环介质包括聚合单体和冷凝剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自齐格勒‑纳塔催化剂，无机铬催化剂，茂金属催化剂或有机铬催化剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自正戊烷，异戊烷，环己烷、正己烷和正庚烷的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合单体选自乙烯和α‑烯烃中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述α‑烯烃选自丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯和1‑癸烯。

7.根据权利要求1所述的方法，所述流化床反应器内反应温度为60‑130℃，反应压力为

1‑4MPa。

说明书

一种生产聚烯烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种可控生产不同性能聚烯烃的方法。

背景技术

[0002] 聚烯烃是国民经济建设和生产生活的重要原材料，广泛应用于农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用品等领域。对聚烯烃结构进行主动设计和定向调控，实现不同性能聚
烯烃产品的生产，是化工、高分子等领域科研人员面临的重大难题，对高性能聚烯烃产品的
开发具有重大意义。

[0003] 在传统烯烃聚合工艺中，通常采用反应器的串联的工艺来生产具有双峰或宽分子量分布的高性能聚烯烃，例如，专利CN101787089提出的一种用于烯烃聚合的串联反应器工
艺，在第一个反应器中在第一浓度的氢气存在下生成烯烃均聚物，在第二反应器中在第二
浓度的氢气下生产烯烃共聚物，可以得到双峰或宽分子量分布的聚合物。但是串联工艺过
程复杂，操作难度大，且反应稳定性较差。

[0004] 专利CN103304692B公开了一种烯烃聚合装置和烯烃聚合方法，流化床反应器引出的循环气经压缩、冷凝、气液分离，冷凝液分别引入分布板上、下方。通过精确调控引入分布
板上方的冷凝液量，防止反应器底部积液，并提高反应器生产能力。然而，该专利仅从气液
分离和撤热强化的角度提出一种新的聚烯烃生产工艺，不涉及聚烯烃产品性能的调控方
法。

[0005] 专利CN104628904公布了一种利用多温度反应区制备烯烃聚合物的方法，此方法提出在单一流化床反应器中构建多温度区，打破流化床反应器固有的浓度、温度均一性，通
过营造不同的物理化学反应环境，可以得到高、低分子量的烯烃聚合物不断混合流化的产
品。加入冷凝液的流化床反应器存在气固区与气液固区。当颗粒运动到喷嘴附近或者流化
床底部时，颗粒内部以及表面的冷凝剂液体蒸发，同时还有附近的液滴蒸发，在颗粒周围形
成了带液颗粒、高共聚单体浓度的气液固区，也称为低温反应区。此方法阐述了利用单一反
应器内差异化聚合环境生产高性能聚烯烃的方法，但忽略了催化剂特性与聚合工艺的匹配
关系及其对产品性能的影响。

[0006] 具体而言，烯烃聚合催化剂注入反应器后，将在气固区、气液固区穿梭运动，催化生成具有不同分子量、支化度等结构特征的聚合物链。因此，根据不同聚烯烃产品性质的需
求，调控催化剂在气固区、气液固区中的穿梭特性，使催化剂的最高活性在特定区域释放，
可实现聚烯烃的可控生产。其关键在于催化剂动力学特性、颗粒循环时间、催化剂注入位
置、冷凝剂喷射位置、气液固区高度、冷凝液组成及流量等的匹配。本发明提出利用催化剂
注入与冷凝液喷射特性的匹配技术，可用于指导不同性能聚烯烃的可控生产。

发明内容

[0007] 鉴于现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种利用催化剂注入与冷凝液喷射特性的匹配技术，可控地生产不同性能聚烯烃的方法。

[0008] 本发明生产聚烯烃的方法包括：

[0009] 利用循环介质使得流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区的步骤A；和

[0010] 在流化床反应器内，使催化剂经若干次循环后，催化剂在其活性最高时恰好落在气液固区或气固区的步骤B。

[0011] 在一个实施例中，所述的步骤A为：利用循环介质使得流化床反应器内形成气固区和气液固区，其中气液固区由于冷凝剂液相的加入，也称为低温反应区。其中，所述循环介
质包括共聚单体和冷凝剂。

[0012] 在一个实施例中，所述的步骤B为：通过催化剂的选择，和/或催化剂循环速率与时间的调控、和/或催化剂注入位置、冷凝剂喷射位置与气液固高度的确定，在催化剂经若干
次循环后，控制催化剂在其活性最高时恰好落在气液固区或气固区。

[0013] 在本发明的一个具体实施例中，本发明的步骤B具体可以是通过建立复合流型与催化剂注入位置相互匹配的数学模型而进行实施的。

[0014] 本发明建立的数学模型包括以下方面：

[0015] 1)根据催化剂动力学曲线，可以得到催化剂从加入到达活性最高点所需的时间，记为t1，将催化剂注入处到分布板的高度记为Hc，催化剂表观速度记为Ucat。催化剂作为细颗
粒，会在流化床内以典型的双循环流型进行流化，将循环流化高度记为H。在烯烃聚合反应
中，冷凝剂通过喷嘴喷入流化床，伴随液体的蒸发，在颗粒周围形成气液固区(即低温反应
区)，将喷嘴喷入的上下L/2距离定义为气液固区范围L。

[0016] 2)计算催化剂循环周期N和循环时间t3，其中N、t3满足以下公式，

[0017] (去掉小数取整N') N'‑循环次数

[0018] 3)为保证催化剂到达活性最高点时正好落在气液固区或气固区范围内，Ucat·(t1‑t3)需要满足下列条件，并通过以下公式可计算冷凝剂的实际喷液高度Hl。本发明根据
催化剂的上升、下降段，颗粒注入位置与喷液位置的高低，将分为几种情况进行讨论。

[0019] ①催化剂加入时向上运动；

[0020] 情况1：Hl≥Hc(如图2所示)，Ucat·(t1‑t3)需满足下列条件：

[0021] 催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0022]

[0023] 且

[0024] 催化剂在活性最高时落在气固区：

[0025]

[0026]

[0027]

[0028] 情况2：Hl≤Hc(如图3所示)，Ucat·(t1‑t3)需满足下列条件：

[0029] 催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0030] 且Hl≤Hc；

[0031] 且

[0032] 催化剂在活性最高时落在气固区：

[0033]

[0034]

[0035]

[0036] ②催化剂加入时向下运动；

[0037] 情况1：Hl≥Hc(如图2所示)，Ucat·(t1‑t3)需满足下列条件：

[0038] 催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0039]

[0040] 且

[0041] 催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0042]

[0043]

[0044]

[0045] 情况2：Hl≤Hc(如图3所示)，Ucat·(t1‑t3)需满足下列条件：

[0046] 催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0047] 且Hl≤Hc；

[0048] 且

[0049] 催化剂在活性最高时落在气固区：

[0050]

[0051]

[0052]

[0053] 在本发明的方法中，所使用的聚合单体选自乙烯和α‑烯烃中的一种或多种。

[0054] 在本发明的方法中，所使用的α‑烯烃选自丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯和1‑癸烯。

[0055] 在本发明的方法中，所使用的冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷和正庚烷，优选正戊烷、异戊烷的一种或多种。

[0056] 在本发明的方法中，所使用的催化剂选自齐格勒‑纳塔催化剂、无机铬催化剂、茂金属催化剂和有机铬催化剂，优选齐格勒‑纳塔催化剂。

[0057] 在本发明的方法中，流化床内反应温度为60‑130℃，反应压力为1‑4MPa，反应温度优选为80‑110℃，反应压力优选为1‑3MPa。

[0058] 本发明具有如下优点：

[0059] 1)本发明通过构建催化剂动力学特性、喷液高度以及催化剂注入高度之间的数学模型，针对选定的催化剂动力学曲线(图1)，通过催化剂的选择、和/或催化剂注入位置、冷
凝剂喷射位置的确定，在催化剂经若干次循环后，控制催化剂在其活性最高时恰好落在气
液固区或气固区。同时，本发明利用循环介质使得流化床内形成气固区和气液固区。其中，
所述循环介质包括聚合单体和冷凝剂。本发明可实现催化剂的可控释放，活性最高时催化
剂位于气液固区，则趋于增产高分子量和/或高支化度聚烯烃组分；活性最高时催化剂位于
气固区，则趋于增产低分子量和/或低支化度聚烯烃组分。由此，调控不同区域所生产聚烯
烃组分的结构及含量，从而实现最终聚烯烃产品性能的调控。

[0060] 2)根据颗粒注入位置与喷液位置的高低，本发明可为工业聚烯烃流化床的设计、操作和优化提供一定的指导作用，操作弹性大。

[0061] 3)本发明工艺过程简单，生产灵活性强，操作可靠性高。

附图说明

[0062] 图1为齐格勒‑纳塔催化剂动力学曲线图；

[0063] 图2为颗粒注入位置低于喷液位置时的流化床示意图，其中，1为气液固流化床，2为气液固区，3为催化剂循环轨迹；

[0064] 图3为颗粒注入位置高于喷液位置时的流化床示意图。其中，1为气液固流化床，2为气液固区，3为催化剂循环轨迹。

[0065] 图4为工业侧壁喷液的表观床层温度曲线。

[0066] 图5为聚烯烃产品的支链、分子量分布对比图。A—催化剂在活性最高时位于气固区的产品表征结果；B—催化剂在活性最高时位于气液固区的产品表征结果。

具体实施方式

[0067] 下面结合附图对本发明所提供的技术进一步说明。

[0068] 步骤1：首先依照对应催化剂的动力学曲线(例如图1所示为齐格勒‑纳塔催化剂反应动力学曲线图)，得到催化剂从加入到活性最高点所需的时间t1。催化剂注入点到分布板
的高度Hc和催化剂循环流化高度H可通过测量得到，催化剂表观速度Ucat可通过流体力学公
式计算得到，而气液固区高度L可通过反应器相关模型计算得到。

[0069] 步骤2：根据 和 公式计算循环次数N以及周期性循环时间t3。

[0070] 步骤3：判断催化剂上升或下降运动，喷液位置Hl与催化剂注入位置Hc的大小，通过情况1/2的公式计算得到实际喷液位置的高度Hl。

[0071] 以下实施例中，催化剂加入时向上运动。

[0072] 实施例1

[0073] 在本实施例中，流化床高10m，直径为3m。所使用的催化剂为齐格勒‑纳塔催化剂，流化床内部反应温度为70‑80℃，反应压力为2MPa，所使用的冷凝剂为异戊烷，烯烃单体为
1‑己烯。该催化剂到达活性最高点需要的时间t1＝5min，催化剂注入高度Hc＝1m，催化剂循
环高度H＝6m，催化剂表观速度Ucat＝0.65m/s，气液固区高度L＝0.3m。

[0074] 1)假定Hl≥Hc(情况1)

[0075] 2)计算N、t3。

[0076] 去掉小数取整N'＝16

[0077]

[0078] 3)计算Hl。Ucat·(t1‑t3)＝0.65×(5×60‑295.4)＝3m

[0079] ①催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0080]

[0081] 得到3.85m≤Hl≤4.15m。

[0082] 且

[0083] 得到7.85m≤Hl≤8.15m，Hl＜5.85m，自相矛盾，此解舍去。

[0084] 将喷液高度Hl范围3.85m～4.15m带回反算t1时间内催化剂是否正好落在气液固区。

[0085] 当Hl＝3.85m时，气液固区高度L＝0.3m，气液固区范围为Hlmin＝3.7m，Hlmax＝4m。

[0086] 经历N’周期后循环距离h如下，

[0087] h＝Ucat·t1‑N'·2·H＝0.65×300‑16×2×6＝3m＞Hlmin‑Hc＝2.7m

[0088] 说明N’周期后催化剂正在向上运动。

[0089] t1＝5min时，催化剂到达高度h’＝h+Hc＝4m，正好落在气液固区。

[0090] 当Hl＝4.15m时，气液固区范围为Hlmin＝4m，Hlmax＝4.3m。

[0091] 经历N’周期后循环距离h如下，

[0092] h＝Ucat·t1‑N'·2·H＝0.65×300‑16×2×6＝3m≥Hlmin‑Hc＝3m

[0093] 说明N’周期后催化剂正在向上运动。

[0094] t1＝5min时，催化剂到达高度h’＝h+Hc＝4m，正好落在气液固区。

[0095] ②催化剂在活性最高时落在气固区：

[0096] 且

[0097] 得到4.15m＜Hl＜5.85m。

[0098] 且Hl≥Hc；

[0099] 得到1m≤Hl＜3.85m。

[0100] 且

[0101] 得到Hl＞8.15m，Hl＜5.85m，自相矛盾，此解舍去。

[0102] 将喷液高度Hl范围1m～3.85m和4.15m～5.85m带回反算t1时间内催化剂是否正好落在气固区。

[0103] 根据第①种计算以及反推，喷液高度Hl在3.85m～4.15m范围内正好落在气液固区，由于情况1前提条件为Hl≥Hc且 则1m≤Hl＜5.85m。除去落在气液固区的范
围，喷液高度Hl在1m～3.85m和4.15m～5.85m范围内则正好落在气固区。

[0104] 同时，目前工业烯烃聚合工艺已证明，侧壁喷入液体后流化床内确实存在不同温度的区域。图4表示侧线进液的表观床层温度曲线，该条件的冷凝介质为异戊烷与己烯的混
合物，露点温度在78℃左右。由该图可知，床高2米以下反应区的温度低于露点(78℃)，说明
该区域有液体存在。也从侧面证明了冷凝介质的加入使得流化床内存在气液固区和气固
区。

[0105] 通过上述计算以及反推确定本实施例下催化剂活性最高时正好落在气液固区的喷液位置Hl范围为3.85～4.15m。气液固区的高浓度聚合单体在催化剂活性最高的情况下
可以更多地插入到聚烯烃主链上，促进支链结构的形成，增大分子量。目前，已有数据显示
加入冷凝剂后，聚烯烃产品支化度、分子量均有显著的增大作用(见图5)，因此，本发明认
为，通过催化剂注入与冷凝液喷射特性的匹配，能够实现聚烯烃产品性能的有效调控。

[0106] 实施例2

[0107] 在本实施例中，流化床高9m，直径为3m。所使用的催化剂为齐格勒‑纳塔催化剂，流化床内部反应温度为80‑90℃，反应压力为1.5MPa，所使用的冷凝剂为异戊烷，烯烃单体为
乙烯。在该条件下，催化剂到达活性最高点时间t1＝6min，催化剂注入高度Hc＝0.9m，催化剂
循环高度H＝5m，催化剂表观速度Ucat＝0.551m/s，气液固区高度L＝0.4m。

[0108] 1)假定Hl≤Hc(情况2)

[0109] 2)计算N、t3。

[0110] 去掉小数取整N'＝19

[0111]

[0112] 3)计算Hl。Ucat·(t1‑t3)＝0.551×(6×60‑344.8)＝8.36m

[0113] ①催化剂在活性最高时落在气液固区：

[0114] 且Hl≤Hc

[0115] 得到0.54m≤Hl≤0.9m。

[0116] 且

[0117] 得到‑0.94m≤Hl≤‑0.54m，Hl＞0.2m，此解明显不对，舍去。

[0118] 将喷液高度Hl范围0.54m～0.9m带回反算t1时间内催化剂是否正好落在气液固区。

[0119] 当Hl＝0.54m时，气液固区高度L＝0.4m，气液固区范围为Hlmin＝0.34m，Hlmax＝0.74m。

[0120] 经历N’周期后循环距离h如下，

[0121] h＝Ucat·t1‑N'·2·H＝0.551×360‑19×2×5＝8.36m＞H‑Hc＝4.1m

[0122] 说明N’周期后催化剂正在向下运动。

[0123] t1＝6min时，催化剂到达高度h’＝Hc‑(h‑2(H‑Hc))＝0.74m，正好落在气液固区。

[0124] 当Hl＝0.9m时，气液固区范围为Hlmin＝0.7m，Hlmax＝1.1m。

[0125] h＝Ucat·t1‑N'·2·H＝0.551×360‑19×2×5＝8.36m＞H‑Hc＝4.1m

[0126] 说明N’周期后催化剂正在向下运动。

[0127] t1＝6min时，催化剂到达高度h’＝Hc‑(h‑2(H‑Hc))＝0.74m，正好落在气液固区。

[0128] ②催化剂在活性最高时落在气固区：

[0129] 且

[0130] 得到0.2m＜Hl＜0.54m。

[0131] 且Hl≤Hc；

[0132] 得到Hl＞0.94m，Hl≤0.9m，自相矛盾，此解舍去。

[0133]

[0134] 得到Hl＜‑0.94m，此解明显不对，舍去。

[0135] 将喷液高度Hl范围0.2m～0.54m带回反算t1时间内催化剂是否正好落在气固区。

[0136] 根据第①种计算以及反推，喷液高度Hl在0.54m～0.9m范围内正好落在气液固区，由于情况2前提条件为Hl≤Hc且 则0.2＜Hl≤0.9m。除去落在气液固区的范围，喷液
高度Hl在0.2m～0.54m范围内则正好落在气固区。

[0137] 通过上述计算以及反推确定本实施例下催化剂活性最高时正好落在气液固区的喷液位置Hl范围为0.54m～0.9m。

[0138] 本发明通过催化剂注入与冷凝液喷射特性的匹配，能够实现聚烯烃产品性能的有效调控，适用于聚烯烃流化床反应器的设计、操作和优化，具有应用范围广、灵活性强、可靠
度高等优点。