一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202011013013.4
文献号 : CN112080198B
文献日 : 2021-12-21
发明人 : 容敏智 , 夏南南 , 章明秋
申请人 : 中山大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,包括以下组分及其重量份数:
2.根据权利要求1所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应得到:端双羟基或端双胺基聚合物 200份;
双异氰酸酯基小分子 30~111份。
3.根据权利要求2所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述端双羟基或端双胺基聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述端双羟基或端双胺基聚合物的数均分子量为800~4000g/mol。
5.根据权利要求2所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述双异氰酸酯基小分子为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4‑二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯‑2,4‑二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2~5任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤:将端双羟基或端双胺基聚合物与双异氰酸酯小分子在催化剂的作用下发生缩合反应,合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求1所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料,其特征在于,所述端多羟基或端多胺基超支化聚酯的末端羟基或末端胺基数目为4、12、16、24或36,分子量为800~4800g/mol。
8.权利要求1~7任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与端多羟基超支化聚酯、乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺反应,反应结束后浓缩,即得;
或端异氰酸酯基聚氨酯预聚体依次与乳酸、咪唑烷基脲、盐酸多巴胺、端多胺基超支化聚酯反应,反应结束后浓缩,即得。
9.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于,所述浓缩后,涂料的质量浓度为20~
30%。
10.权利要求1~7任一所述钢铁表面自钝化防腐蚀涂料在钢铁材料防腐方面的应用。
说明书 :
一种钢铁表面自钝化防腐蚀涂料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
成巨大的经济损失。因此,针对水中使用的钢铁构件,必须采取合适的防腐技术。
层采用原电池原理,加入锌粉与硅酸乙酯,能够使钢铁从腐蚀原电池的阳极转化为阴极而
不被腐蚀,活泼的锌粉会先于钢铁被腐蚀。但是该阴极保护法涂层并不能解决长期的防腐
蚀问题,因为涂层本身一般含有孔洞,或受外力作用导致缝隙等缺陷,外界腐蚀因素通过涂
层的缺陷处逐渐浸入涂层与钢铁表面接触,从而造成腐蚀,且腐蚀产生的铁离子还是加速
钢铁腐蚀的催化剂。另一方面,目前防腐涂料与钢铁之间的粘接作用主要依赖于涂层中的
羟基或者胺基等基团与钢铁表面羟基形成的氢键,而氢键在碱性条件下较弱,当腐蚀作用
或水环境pH值变化时,会造成涂层与金属之间粘接作用变差,最终导致涂层脱落,引发严重
钢铁腐蚀。
发明内容
腐效果的钢铁表面自钝化防腐蚀涂料。
碱性的水环境中及时捕获轻度腐蚀钢铁表面释放的Fe ,形成DOPA‑Fe 配位键,一方面消
3+
除Fe 对钢铁锈蚀的催化作用,阻断锈蚀的继续进行;另一方面,增加涂层交联密度,得到钝
化涂层,提高其对水和溶解氧的阻隔性,降低钢铁表面生锈层的电化学反应活性。
3+
作用,以及增加涂层的物理交联作用,从而弥补酸性条件下DOPA‑Fe 配位数下降而造成的
交联密度和阻隔性下降的不足。
化层内DOPA‑Fe 配位键在水激发作用下发生动态交换,驱动涂层内其它多巴胺不断与Fe
配位,持续增加涂层聚合物交联网络密度,当涂层中全部多巴胺均参与配位反应时,涂层转
变成很难被海水和溶解氧渗透的致密钝化层。并且,利用水激发配位键的交换反应,通过网
络分子的重排,可以继续将多余的铁离子不断的排出到水中,从而持续的发挥钝化钢铁表
面的作用。
条件下以六重氢键作用为主,中性条件下两者共存,从而使涂料在宽pH条件下可以通过不
同的配位键与氢键之间发挥协同作用,保持涂料的交联密度和钝化功能,阻隔腐蚀因素的
渗透。
基二异氰酸酯、4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯‑2,4‑二异氰酸酯中的一种或多种。
体结构如下所示:
洒质量浓度为10%的CaCl2溶液,喷洒用量为100mL/m,防止表面多巴胺被氧化。
烷基脲和乳酸接枝到超支化聚氨酯末端,其中多巴胺中的邻苯二酚结构可以与Fe 形成
3+ 3+
DOPA‑Fe 配位键,消除Fe 对钢铁锈蚀的催化作用和增加涂层交联密度;咪唑烷基脲之间
可形成超强氢键作用,提高涂层分子间的物理交联作用,增强涂层与金属之间的黏接作用;
3+
乳酸增加了涂层的亲水性,利用微量的吸水,一方面可使钝化层内DOPA‑Fe 配位键在水激
3+
发作用下发生动态交换,驱动涂层内其它多巴胺不断与Fe 配位,另一方面利用水激发配位
键的交换反应,通过网络分子的重排,将多余的铁离子不断的排出到水中,从而持续的钝化
钢铁表面。
大规模产业化生产。
附图说明
具体实施方式
剂、方法和设备。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯,混合均匀后,加入0.05g二
月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为40℃,反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚
体;
续保持30℃,将3g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应3h后,继
续保持30℃,将1g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应3h后,
将反应温度调节至20℃,将2g盐酸多巴胺溶于50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应
体系,反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入60g六亚甲基二异氰酸酯,混合均匀后,加入0.3g二月
桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为80℃,反应5h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体;
持50℃,将0.3g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应6h后,继续
保持50℃,将5g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应6h后,将
反应温度调节至10℃,将0.5g盐酸多巴胺溶于50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应
体系,反应2h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入50g对苯二异氰酸酯,混合均匀后,加入0.2g二月桂
酸二丁基锡,调节体系反应温度为60℃,反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体;
续保持40℃,将1.5g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应4h后,
继续保持40℃,将10g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应4h
后,将反应温度调节至10℃,将6g盐酸多巴胺溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入
反应体系,反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入100g邻苯二甲基二异氰酸酯,混合均匀后,加入1g二
月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为60℃,反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚
体;
保持40℃,将1g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应4h后,继续
保持40℃,将2g咪唑烷基脲溶于50mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应4h后,将
反应温度调节至15℃,将5g盐酸多巴胺溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体
系,反应4h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
保护,采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入80g4,4‑二异氰酸酯二环己基甲烷,混合均
匀后,加入1g二月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为60℃,反应6h后得到末端含异氰酸根
的聚氨酯预聚体;
压滴液漏斗加入反应体系,反应4h后,将反应温度调节至10℃,将4g盐酸多巴胺溶于50mL
DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,反应4h后,将6g端胺基数为24,分子量为3600g/
mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,10℃条件
下反应4h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入100g甲苯‑2,4‑二异氰酸酯,混合均匀后,加入1g二月
桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为70℃,反应6h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚体;
通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应3h后,将反应温度调节至10℃,将5g盐酸多巴胺溶于
50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,反应4h后,将5g端胺基数为16,分子量为
2000g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,10
℃条件下反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
保护,采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入90g二甲基联苯二异氰酸酯,混合均匀后,
加入0.5g二月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为60℃,反应8h后得到末端含异氰酸根的
聚氨酯预聚体;
通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应3h后,将反应温度调节至10℃,将6g盐酸多巴胺溶于
50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,反应4h后,将4g端胺基数为12,分子量为
1200g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,10
℃条件下反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
保护,采用恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入90g4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯),混合均
匀后,加入1g二月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为60℃,反应6h后得到末端含异氰酸根
的聚氨酯预聚体;
通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应4h后,将反应温度调节至20℃,将4g盐酸多巴胺溶于
50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,反应4h后,将10g端胺基数为36,分子量为
4800g/mol的端胺基超支化聚酯溶于100mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,10
℃条件下反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯,混合均匀后,加入0.05g二
月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为40℃,反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚
体;
续保持30℃,将3g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应3h后,继
续保持30℃,将1g咪唑烷基脲溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应3h后,
将反应温度调节至20℃,将2g苯乙胺溶于50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,
反应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。
恒压滴液漏斗向上述溶液中逐滴加入111g异氟尔酮二异氰酸酯,混合均匀后,加入0.05g二
月桂酸二丁基锡,调节体系反应温度为40℃,反应10h后得到末端含异氰酸根的聚氨酯预聚
体;
续保持30℃,将3g乳酸溶于20mL DMF,通过恒压滴液漏斗,缓慢加入反应体系,反应3h后,继
续保持30℃,将1g乙醇溶于20mL DMF再通过恒压滴液漏斗加入反应体系,反应3h后,将反应
温度调节至20℃,将2g盐酸多巴胺溶于50mL DMF,通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系,反
应6h后,结束反应,浓缩,得到涂料的质量浓度为20%的超支化聚氨酯涂料。应用例水下钢
铁表面不同pH条件下防腐蚀涂料的性能对比
并用质量浓度为10%的CaCl2溶液以100mL/m的用量喷洒在涂层表面,在25℃条件下自然风
干7天后,将各组涂覆涂层的铁片浸泡在不同pH(4、7、9)盐水(3.5wt%NaCl)中8个月后,测
定涂料在水下的粘结力、硬度、冲击强度和抗腐蚀情况,结果参见表1~3。
观察被冲击处漆膜有无裂纹、皱皮或剥落等现象。
实施例2 1级 52 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例3 0级 58 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例4 0级 55 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例5 1级 50 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例6 0级 56 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例7 0级 57 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例8 0级 55 100 涂层完整,表面未见锈蚀
对比例1 5级 32 30 涂层局部脱落,表面有锈斑
对比例2 5级 30 35 涂层局部脱落,表面有锈斑
实施例1 1级 52 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例2 0级 48 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例3 0级 61 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例4 1级 60 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例5 1级 58 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例6 0级 59 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例7 1级 62 100 涂层完整,表面未见锈蚀
实施例8 1级 55 100 涂层完整,表面未见锈蚀
对比例1 5级 30 28 涂层局部脱落,表面有锈斑
对比例2 5级 31 32 涂层局部脱落,表面有锈斑
间,冲击强度均为100kg·cm。说明本发明所提供的涂料在pH4~9范围,3.5wt%的盐水条件
下也能保持较好、长效防腐的效果。
图,结果参见图1~4。
片表面出现明显的铁锈。该结果证明,含多巴胺涂料对腐蚀环境下的铁片具有显著的保护
3+
作用,而且涂层本身的力学性能和抗腐蚀性与多巴胺与Fe 之间的配位作用相关。
均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。