一种上/下转换双模式发光纳米晶及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010997754.4
文献号 : CN112080278B
文献日 : 2021-11-02
发明人 : 徐加廷 , 付玉杰 , 吕武斌 , 焦骄 , 王希清 , 王涛
申请人 : 东北林业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种上/下转换双模式发光纳米晶的制备方法,其特征在于,所述上/下转换双模式发光纳米晶的化学表达式为:NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er@NaGdF4:20%Yb/30%Ce;其中@表示包裹;
所述制备方法包括以下步骤:
S1, 分别合成稀土金属元素钆、镱、铈、铒及钬的氯化物;
S2, 分别合成含有稀土金属元素钆、镱和铈的油酸盐;
S3, 采用高温溶剂热法制备NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er核纳米晶 :按物质的量分数计,分别称取23%的氯化钆、54%的氯化镱、20%的氯化铈、2%的氯化钬和0.5%的氯化铒置于反应容器中,再向所述反应容器内加入体积比为2:5的油酸和十八烯;在搅拌、抽真空状态下将反应溶液加热至100 110°C,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持10~ ~
20min,然后将反应溶液升温至160 180°C保持30 60min,随后自然冷却得到溶液A;
~ ~
将10 15mL溶有稀土氯化物前驱体物质的量2 4倍的氢氧化钠和3 6倍氟化铵的甲醇溶~ ~ ~
液缓慢加入上述溶液A中并继续搅拌30 45min;在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至~
100 120°C,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持10 20min,然后升温至240 260°~ ~ ~
C保持40 50min,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷离心洗涤后即获得核纳米晶,并~
将核纳米晶保存在环己烷液体中;
S4,采用包覆法制备NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er@NaGdF4:20%Yb/30%Ce:将与步骤S3中氯化钆、氯化镱、氯化铈、氯化钬和氯化铒物质的量之和相等且物质的量百分比分数分别为50%油酸钆、20%油酸镱、30%油酸铈,与稀土油酸盐物质的量4 6倍的氟化钠和步骤S3~
中保存纳米颗粒的环己烷溶液混合,再加入体积比为1:1的油酸和十八烯;在搅拌、抽真空状态下加热至110 120°C,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持0.5 1h,然后升温~ ~
至300 320°C反应1 1.5h,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷离心洗涤后即获得~ ~
NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er@NaGdF4:20%Yb/30%Ce。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述分别合成稀土金属元素钆、镱、铈、铒及钬的氯化物具体为 :在室温下,取10 30mmol稀土氧化物和60 180mmol浓盐酸在容器中混合均匀,混合溶液~ ~
在搅拌下缓慢加热到80 90°C,加入10 30mL蒸馏水并继续反应0.5 1h,将得到的溶液冷却~ ~ ~
并过滤得到澄清透明溶液,继续在80 90°C加热至溶液表面有氯化物晶体析出,转移至60~ ~
70°C烘箱烘干,得到的固体粉末为相应金属元素的氯化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述的分别合成含有稀土金属元素钆、镱和铈的油酸盐具体步骤为:取10 30mmol相应稀土氯化物、30 90mmol油酸钠、30 50mL蒸馏水、40 70mL乙醇和70~ ~ ~ ~ ~
110mL正己烷加入到容器中,混合溶液在搅拌下加热到70°C,持续反应4h后,停止加热;冷却至室温后,将混合溶液倒入分液漏斗中进行分离,水洗后,取上层液体在80°C下水浴烘干,室温下放置直到得到固体蜡状物质,所述固体蜡状物质即为含有相应金属元素的油酸盐前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备得到的NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er@NaGdF4:20%Yb/30%Ce保存在环己烷液体中。
5.权利要求1‑4任一所述制备方法制得的上/下转换双模式发光纳米晶在生物成像探针或药物载体上的应用。
说明书 :
一种上/下转换双模式发光纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
物、氟化物、氟氧化物、含硫化合物、卤化物等,其中稀土氟化物具有声子能量低、无辐射跃
迁少和元素可掺杂浓度高等特点,对上转换发光是较理想的基质,因此在发光材料领域具
有广阔的应用前景。目前,研究最广泛的上转换发光材料为以Er、Tm或Ho作为激活剂的稀土
掺杂纳米晶。
治疗时具有较深的组织穿透深度、较低的自发荧光和优异的抗光漂白性能,因此比较适合
用于深层生物组织中的“光子转换器”。然而,对于上转换荧光成像,由于上转换的短波长光
子依然存在被生物组织高吸收和高散射等问题。此外,同时利用上转换荧光实现光触发治
疗和光学成像存在能量分配不可控或能量供给不足的问题。因此,为了获得更高的光学成
像信噪比,开发具有优异近红外(700‑1700nm)荧光性能的稀土纳米晶极为必要。目前有课
题组报道Yb/Ce/Er或Ce/Er共掺杂纳米晶用于近红外二区生物传感或成像相关的研究,然
而Ce的高掺杂会不可避免地带来基质晶格缺陷,进而导致发光强度降低。
他相关领域的拓展应用,同时赋予稀土发光纳米晶上转换和下转换近红外双模式荧光性能
具有重要意义。而寻求新的具有上转换和下转换双模式发光性能的纳米晶作为潜在的抗癌
诊疗纳米平台,仍然需要进一步研究探索。
发明内容
可发光,从而解决现有技术中存在的前述问题。
的氯化铒置于反应容器中,再向所述反应容器内加入体积比为2:5的油酸和十八烯;在搅
拌、抽真空状态下将反应溶液加热至100~110℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮
气保持10~20min,然后将反应溶液升温至160~180℃保持30~60min,随后自然冷却得到
溶液A;
系加热至100~120℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持10~20min,然后升温
至240~260℃保持40~50min,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷离心洗涤后即获得
纳米颗粒,并将纳米颗粒保存在环己烷液体中;
盐物质的量4~6倍的氟化钠和步骤S3中保存纳米颗粒的环己烷溶液混合,再加入体积比为
1:1的油酸和十八烯;在搅拌、抽真空状态下加热至110~120℃,待不再有气泡产生,关闭真
空装置,通氮气保持0.5~1h,然后升温至300~320℃反应1~1.5h,随后自然冷却降至室
温;经乙醇和环己烷离心洗涤后即获得NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%Ho/0.5%Er@NaGdF4:
20%Yb/30%Ce。
溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液,继续在80~90℃加热至溶液表面有氯化物晶体析出,
转移至60~70℃烘箱烘干,得到的固体粉末为相应金属元素的氯化物;
加热;冷却至室温后,将混合溶液倒入分液漏斗中进行分离,水洗后,取上层液体在80℃下
水浴烘干,室温下放置直到得到固体蜡状物质,所述固体蜡状物质即为含有相应金属元素
的油酸盐前驱体;
备方法有四个特点:
上转换发光强度;
内核的小尺寸则非常有利于提高这种交叉驰豫的发生概率,进而导致铒的红光和绿光能级
上光子急剧减少和近红外二区光能级上光子迅速累积;核内铒离子掺杂浓度为2%,镱离子
掺杂浓度为传统的20%,其中壳层镱的掺杂大大提高了纳米晶对近红外激发光子的吸收能
力;铒的近红外二区发光强度随着壳层铈离子掺杂浓度的增大先升后降,当铈的掺杂浓度
为30%时近红外二区发射最强,比未掺杂Ce的核壳结构纳米晶高了11.7倍。
红外二区荧光,近红外荧光使得其可以作为潜在的光学成像造影剂,而红光发射使得制备
的纳米晶可以作为纳米能量“转换器”而应用于光触发治疗。因此该纳米晶可以作为一种潜
在的诊疗一体化纳米平台。
附图说明
具体实施方式
限定本发明。
个金属的含量进行调整。以下将给出几个实施例,用以制备出NaGdF4:54%Yb/20%Ce/2%
Ho/0.5%Er@NaGdF4:20%Yb/30%Ce。
下缓慢加热到80℃,加入10mL蒸馏水并继续反应0.5h,将得到的溶液冷却并过滤得到澄清
透明溶液,继续在80℃加热直到溶液表面有氯化物晶体析出,转移至60℃烘箱烘干,得到的
固体粉末为相应金属元素的氯化物;
搅拌下加热到70℃,反应4h,停止加热冷却至室温后,将混合溶液倒入分液漏斗中,用蒸馏
水洗三次,取上层液体在80℃下水浴烘干,在室温下放置三天,得到的固体蜡状物质为含有
稀土元素的油酸盐前驱体;
口烧瓶中,加入6mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空状态下加热至110℃,待不再有气泡
产生,关闭真空装置,通氮气保持10min,然后升温至160℃保持30min,随后自然冷却降至室
温;将10mL溶有0.1g氢氧化钠和0.1482g氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述溶液并继续搅拌
30min;在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至120℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,
通氮气保持10min,然后升温至250℃保持45min,随后自然冷却降至室温,经乙醇和环己烷
洗涤三次后,所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中;
0.2954g油酸铈和0.21g氟化钠于三口烧瓶中,加入15mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空
状态下加热至120℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持20min,然后升温至300
℃反应保持1h,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷洗涤三次后,所制备的纳米颗粒被
保存在环己烷液体中。
拌下缓慢加热到90℃,加入30mL蒸馏水并继续反应1h,将得到的溶液冷却并过滤得到澄清
透明溶液,继续在90℃加热直到溶液表面有氯化物晶体析出,转移至70℃烘箱烘干,得到的
固体粉末为相应金属元素的氯化物;
搅拌下加热到70℃,反应4h,停止加热冷却至室温后,将混合溶液倒入分液漏斗中,用蒸馏
水洗三次,取上层液体在80℃下水浴烘干,在室温下放置三天,得到的固体蜡状物质为含有
稀土元素的油酸盐前驱体;
口烧瓶中,加入6mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空状态下加热至100℃,待不再有气泡
产生,关闭真空装置,通氮气保持20min,然后升温至180℃保持45min,随后自然冷却降至室
温;将15mL溶有0.1g氢氧化钠和0.1482g氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述溶液并继续搅拌
45min;在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至110℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,
通氮气保持20min,然后升温至240℃保持50min,随后自然冷却降至室温,经乙醇和环己烷
洗涤三次后,所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中;
0.2954g油酸铈和0.21g氟化钠于三口烧瓶中,加入15mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空
状态下加热至110℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持30min,然后升温至310
℃反应保持1.5h,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷洗涤三次后,所制备的纳米颗粒
被保存在环己烷液体中。
下缓慢加热到85℃,加入20mL蒸馏水并继续反应0.8h,将得到的溶液冷却并过滤得到澄清
透明溶液,继续在85℃加热直到溶液表面有氯化物晶体析出,转移至65℃烘箱烘干,得到的
固体粉末为相应金属元素的氯化物;
搅拌下加热到70℃,反应4h,停止加热冷却至室温后,将混合溶液倒入分液漏斗中,用蒸馏
水洗三次,取上层液体在80℃下水浴烘干,在室温下放置三天,得到的固体蜡状物质为含有
稀土元素的油酸盐前驱体;
口烧瓶中,加入6mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空状态下加热至105℃,待不再有气泡
产生,关闭真空装置,通氮气保持15min,然后升温至170℃保持60min,随后自然冷却降至室
温;将12mL溶有0.1g氢氧化钠和0.1482g氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述溶液并继续搅拌
40min;在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至100℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,
通氮气保持15min,然后升温至260℃保持40min,随后自然冷却降至室温,经乙醇和环己烷
洗涤三次后,所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中;
0.2954g油酸铈和0.21g氟化钠于三口烧瓶中,加入15mL油酸和15mL十八烯;在搅拌、抽真空
状态下加热至110℃,待不再有气泡产生,关闭真空装置,通氮气保持60min,然后升温至320
℃反应保持1.2h,随后自然冷却降至室温;经乙醇和环己烷洗涤三次后,所制备的纳米晶颗
粒被保存在环己烷液体中。
稀土离子钆和镱时,钆的掺杂是有利于得到六方晶相的核纳米晶,六方晶相有利于实现较
强的荧光发射;三是在核内掺杂低含量的钬,不仅对下转换近红外发光没有明显影响,同时
铈与钬间的三个交叉驰豫过程赋予纳米晶上转换红光发射功能,壳层的包覆有利于提高纳
米晶的上转换发光强度。四是在尺寸较小的内核掺杂稀土离子铒和在尺寸较厚的壳内掺杂
稀土离子铈时,由于铈和铒之间独特的能级匹配,当镱把能量传递给铒之后,铒和铈之间发
生交叉驰豫效应,内核的小尺寸则非常有利于提高这种交叉驰豫的发生概率,进而导致铒
的红光和绿光能级上光子急剧减少和近红外二区光能级上光子迅速累积;核内铒离子掺杂
浓度为2%,镱离子掺杂浓度为传统的20%,其中壳层镱的掺杂大大提高了纳米晶对近红外
激发光子的吸收能力;铒的近红外二区发光强度随着壳层铈离子掺杂浓度的增大先升后
降,当铈的掺杂浓度为30%时近红外二区发射最强,比未掺杂Ce的核壳结构纳米晶高了
11.7倍。
滴加入正硅酸乙酯,反应过程持续10~15min;用乙醇反复洗涤后,加入乙醇和硝酸铵,加热
至60℃并保持2~3h后,用乙醇离心分离,所得产物即为包覆介孔二氧化硅后的药物载体,
具体化学表达式为:
外二区荧光,近红外荧光使得其可以作为潜在的光学成像造影剂,而红光发射使得制备的
纳米晶可以作为纳米能量“转换器”而应用于光触发治疗。因此该种纳米晶可用在生物成像
探针或药物载体等领域,可以作为一种潜在的诊疗一体化纳米平台。
视本发明的保护范围。