一种环境友好型厚膜电阻浆料转让专利

申请号 : CN202010806799.9

文献号 : CN112086254B

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发明人 : 兰金鹏陆冬梅王要东周宝荣王妮赵科良肖雄

申请人 : 西安宏星电子浆料科技股份有限公司

摘要 :

本发明公开了一种环境友好型厚膜电阻浆料,通过采用湿气固化型聚氨酯树脂、聚氨酯活性稀释剂、DBU盐潜伏型催化剂、润湿分散剂、流平剂组成的有机载体体系实现了环境友好型厚膜电阻浆料的制备。本发明有机载体体系制备的厚膜电阻浆料粘度稳定、包封变化率小、耐静电放电、温度系数稳定完全达到了厚膜电阻浆料的要求,最重要的是它实现了有机溶剂的零排放,在环保压力越来越大的趋势下,可以显著提升产品的竞争力。

权利要求 :

1.一种环境友好型厚膜电阻浆料,其重量百分比组成为:导电相10%~30%、玻璃粉30%~50%、添加剂0.2%~10%、有机载体20%~50%,其特征在于:所述的有机载体由下述质量百分配比的原料组成:

湿气固化型聚氨酯树脂70%~80%、聚氨酯活性稀释剂5%~10%、DBU盐潜伏型催化剂

0.5%~1%、润湿分散剂8%~20%、流平剂0.5%~1%,其中DBU代表1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯;

所述的聚氨酯活性稀释剂为二甘醇、1,4‑丁二醇中任意一种;

所述的DBU盐潜伏型催化剂为DBU甲酸盐、DBU油酸盐、DBU辛酸盐、DBU苯酚盐、DBU苯磺酸盐中任意一种;

所述的润湿分散剂为多元羧酸酯或磷酸酯盐,所述的流平剂为有机氟流平剂或有机硅流平剂;

所述的有机氟流平剂为氟改性丙烯酸或羟基改性氟,所述的有机硅流平剂为聚醚改性硅氧烷聚合物或烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的环境友好型厚膜电阻浆料,其特征在于:所述的导电相为钌酸铅、氧化钌中任意一种或两者的混合物。

3. 根据权利要求1所述的环境友好型厚膜电阻浆料,其特征在于:所述的玻璃粉为玻璃粉A与玻璃粉B质量比为(4~2):1的混合物,其中,所述玻璃粉A是将质量百分比组成为:

25%~35% PbO、20%~40% SiO2、10%~25% CaO、5%~10% Al2O3、5%~10% B2O3、0.2%~0.5% Na2O、1.5%~2.5% ZnO的原料混匀后,在1200~1500℃下熔炼,水冷后通过球磨,过筛使其粒径集中分布于1~2μm;所述玻璃粉B是将质量百分比组成为:30%~50% PbO、20%~40% SiO2、10%~20% CaO、2%~10% Al2O3的原料混匀后,在1200~1500℃下熔炼,水冷后通过球磨,过筛使其粒径集中分布于1~2μm。

4.根据权利要求1所述的环境友好型厚膜电阻浆料,其特征在于:所述的添加剂选自金属氧化物、非金属氧化物、硅酸盐中任意一种或多种,包括锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物、硅酸锆中任意一种或多种。

5.根据权利要求4所述的环境友好型厚膜电阻浆料,其特征在于:所述的添加剂为二氧化锰和硅酸锆,其中二氧化锰的添加量为厚膜电阻浆料重量百分比的0.5%~1%,硅酸锆的添加量为厚膜电阻浆料重量百分比的2%~6%。

说明书 :

一种环境友好型厚膜电阻浆料

技术领域

[0001] 本发明属于电阻浆料技术领域,具体涉及一种环境友好型厚膜电阻浆料。

背景技术

[0002] 我国经济快速发展的同时也带来了一系列环境问题,近几年针对挥发性有机溶剂(VOCs)污染,国家出台了一系列文件从法律层面上对其进行严格限制,并强制某些行业降
低VOCs排放量,同时鼓励补贴企业向环境友好型转型升级。
[0003] 厚膜电阻浆料由导电相、玻璃相、添加剂和有机载体组成。其中有机载体直接影响厚膜电阻浆料的印刷精度、阻值分散等性能,很大程度影响成品的合格率。目前有机载体组
成为:有机溶剂(40%左右)、纤维素、树脂和分散剂。其中有机溶剂在烘干阶段(150℃)挥发
直接排放到大气中,造成了环境污染。

发明内容

[0004] 本发明目的在于克服现有厚膜电阻浆料的不足,提供一种在制备浆料和浆料使用过程中没有有机溶剂挥发的环境友好型厚膜电阻浆料。
[0005] 针对上述目的,本发明采用的厚膜电阻浆料的重量百分比组成为:导电相10%~30%、玻璃粉30%~50%、添加剂0.2%~10%、有机载体20%~50%,其中所述的有机载体
由下述质量百分配比的原料组成:
[0006] 湿气固化型聚氨酯树脂70%~80%、聚氨酯活性稀释剂5%~10%、DBU盐潜伏型催化剂0.5%~1%、润湿分散剂8%~20%、流平剂0.5%~1%,其中DBU代表1,8‑二氮杂二
环十一碳‑7‑烯。
[0007] 上述的聚氨酯活性稀释剂优选二甘醇、1,4‑丁二醇中任意一种。
[0008] 上述的DBU盐潜伏型催化剂为DBU甲酸盐、DBU油酸盐、DBU辛酸盐、DBU苯酚盐、DBU苯磺酸盐中任意一种。
[0009] 上述的润湿分散剂为多元羧酸酯或磷酸酯盐,所述的流平剂为有机氟流平剂或有机硅流平剂,其中所述的有机氟流平剂为氟改性丙烯酸或羟基改性氟,所述的有机硅流平
剂为聚醚改性硅氧烷聚合物或烷基改性有机硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
[0010] 上述的导电相优选钌酸铅、氧化钌中任意一种或两者的混合物。
[0011] 上述的玻璃粉优选玻璃粉A与玻璃粉B质量比为(4~2):1的混合物,其中,所述玻璃粉A是将质量百分比组成为:25%~35%PbO、20%~40%SiO2、10%~25%CaO、5%~
10%Al2O3、5%~10%B2O3、0.2%~0.5%Na2O、1.5%~2.5%ZnO的原料混匀后,在1200~
1500℃下熔炼,水冷后通过球磨,过筛使其粒径集中分布于1~2μm;所述玻璃粉B是将质量
百分比组成为:30%~50%PbO、20%~40%SiO2、10%~20%CaO、2%~10%Al2O3的原料混
匀后,在1200~1500℃下熔炼,水冷后通过球磨,过筛使其粒径集中分布于1~2μm。
[0012] 上述的添加剂选自金属氧化物、非金属氧化物、硅酸盐中任意一种或多种,包括锰氧化物、铜氧化物、铌氧化物、锑氧化物、硅酸锆中任意一种或多种,优选二氧化锰和硅酸
锆,其中二氧化锰的添加量为厚膜电阻浆料重量百分比的0.5%~1%,硅酸锆的添加量为
厚膜电阻浆料重量百分比的2%~6%。
[0013] 本发明电阻浆料的制备方法为:将导电相、玻璃粉、添加剂、有机载体混合均匀,放置浸润并用混料机进行混料,然后采用三辊机进行辊扎,得到细度≦5μm的厚膜电阻浆料。
[0014] 本发明电阻浆料中采用的湿气固化型聚氨酯树脂为100%固含量树脂,不含有稀释剂。湿气固化型聚氨酯树脂是异氰酸酯基与多元醇反应生成的预聚体,并含有‑NOC异氰
酸酯官能团1%~5%,在催化剂作用下它与水或者醇中的活泼氢反应,固化形成高分子。采
用的DBU盐潜伏型催化剂对异氰酸酯‑醇和异氰酸酯‑水反应的催化活性随着温度的升高而
明显加强,例如70℃时,DBU盐潜伏型催化剂对异氰酸酯‑醇和异氰酸酯‑水反应的催化速率
常数分别为25℃时的67倍和35倍。采用的聚氨酯活性稀释剂含有活泼氢,能与异氰酸酯反
应,从而参加聚氨酯固化反应,成为聚氨酯固化后结构的一部分。聚氨酯活性稀释剂除了增
加反应活性外,还能赋予固化膜交联结构。流平剂通过改变丝网印后的表面张力,其通过自
发流动作用使表面更加平整。润湿性分散剂包裹在固体粉表面大幅度降低固体粉的团聚现
象,同时可以使浆料粘度大幅度降低,对调节粘度有至关重要的作用。
[0015] 本发明的有益效果如下:
[0016] 本发明采用湿气固化型聚氨酯树脂、DBU盐潜伏型催化剂、聚氨酯活性稀释剂等组成的载体体系,在不影响厚膜电阻性能的情况下实现了有机溶剂的零排放,为企业的转型
升级提供了有利条件。同时使用工艺由原来的150℃烘干变成90℃湿气固化,采用更低温
度,也有节能减排的效果。

附图说明

[0017] 图1是实施例中1mm×1mm测试图形示意图。
[0018] 图2是对比例1的厚膜电阻浆料制备样片的扫描电镜图。
[0019] 图3是实施例1的厚膜电阻浆料制备样片的扫描电镜图。
[0020] 图4是实施例2的厚膜电阻浆料制备样片的扫描电镜图。
[0021] 图5是实施例3的厚膜电阻浆料制备样片的扫描电镜图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0023] 下面实施例中导电相为Pb2Ru2O6(粒径1~3μm)和RuO2(粒径小于1μm);玻璃粉为玻璃粉A与玻璃粉B质量比为3:1的混合物,玻璃粉A是将质量百分比组成为:35%PbO、30%
SiO2、20%CaO、5%Al2O3、7%B2O3、0.5%Na2O、2.5%ZnO的原料混匀后,在1350℃下熔炼,水
冷后通过球磨,过筛使其粒径集中分布于1~2μm;玻璃粉B是将质量百分比组成为:50%
PbO、30%SiO2、16%CaO、4%Al2O3的原料混匀后,在1350℃下熔炼,水冷后通过球磨,过筛使
其粒径集中分布于1~2μm;添加剂为二氧化锰和硅酸锆;湿气固化型聚氨酯树脂采用旭川
化学(苏州)有限公司提供的XCUR‑M5025型湿气固化型聚氨酯树脂,流平剂采用叁漆化工原
料有限公司提供的Lencolo 3157流平剂(属于聚醚改性硅氧烷聚合物),分散剂采用广州市
斯洛柯化学有限公司提供的Silok 7439分散剂(属于多元羧酸酯),DBU盐潜伏型催化剂为
DBU甲酸盐,聚氨酯活性稀释剂为二甘醇。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例中,按照厚膜电阻浆料的重量百分比组成为:导电相20%、玻璃粉32%、添加剂3%、有机载体45%,其中有机载体的质量百分比组成为:湿气固化型聚氨酯树脂
80%、聚氨酯活性稀释剂10%、DBU盐潜伏型催化剂1%、润湿分散剂8%、流平剂1%,称取2g 
RuO2、18g Pb2Ru2O6、24g玻璃粉A、8g玻璃粉B、2.5g ZrSiO4、0.5g MnO2,混合后得到固体粉;
称取36g XCUR‑M5025型湿气固化型聚氨酯树脂、0.45g Lencolo 3157流平剂、3.6g Silok 
7439分散剂、4.5g二甘醇、0.45g DBU甲酸盐,混合后得到有机载体;用玻璃棒将固体粉与有
机载体搅拌均匀,放置1h以上完成浸润并用混料机进行混料,然后采用三辊机辊扎至细度
≦5μm,得到厚膜电阻浆料。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例中,按照厚膜电阻浆料的重量百分比组成为:导电相20%、玻璃粉32%、添加剂3%、有机载体45%,其中有机载体的质量百分比组成为:湿气固化型聚氨酯树脂
75%、聚氨酯活性稀释剂9%、DBU盐潜伏型催化剂1%、润湿分散剂14%、流平剂1%,称取2g 
RuO2、18g Pb2Ru2O6、24g玻璃粉A、8g玻璃粉B、2.5g ZrSiO4、0.5g MnO2,混合后得到固体粉;
称取33.75g XCUR‑M5025型湿气固化型聚氨酯树脂、0.45g Lencolo 3157流平剂、6.3g 
Silok 7439分散剂、4.05g二甘醇、0.45g DBU甲酸盐,混合后得到有机载体;用玻璃棒将固
体粉与有机载体搅拌均匀,放置1h以上完成浸润并用混料机进行混料,然后采用三辊机辊
扎至细度≦5μm,得到厚膜电阻浆料。
[0028] 实施例3
[0029] 本实施例中,按照厚膜电阻浆料的重量百分比组成为:导电相20%、玻璃粉32%、添加剂3%、有机载体45%,其中有机载体的质量百分比组成为:湿气固化型聚氨酯树脂
70%、聚氨酯活性稀释剂8%、DBU盐潜伏型催化剂1%、润湿分散剂20%、流平剂1%,称取2g 
RuO2、18g Pb2Ru2O6、24g玻璃粉A、8g玻璃粉B、2.5g ZrSiO4、0.5g MnO2,混合后得到固体粉;
称取31.5g XCUR‑M5025型湿气固化型聚氨酯树脂、0.45g Lencolo 3157流平剂、9g Silok 
7439分散剂、3.6g二甘醇、0.45g DBU甲酸盐,混合后得到有机载体;用玻璃棒将固体粉与有
机载体搅拌均匀,放置1h以上完成浸润并用混料机进行混料,然后采用三辊机辊扎至细度
≦5μm,得到厚膜电阻浆料。
[0030] 对比例1
[0031] 称取2g RuO2、18g Pb2Ru2O6、24g玻璃粉A、8g玻璃粉B、2.5g ZrSiO4、0.5g MnO2,混合后得到固体粉;称取36g松油醇、3g环氧树脂、5g羟乙基纤维素、1g油酸,混合后得到有机
载体;用玻璃棒将固体粉与有机载体搅拌均匀,放置1h以上完成浸润并用混料机进行混料,
然后采用三辊机辊扎至细度≦5μm,得到厚膜电阻浆料。
[0032] 将上述实施例1~3得到的厚膜电阻浆料通过丝网印刷后放置15min进行流平,并在温度90±1℃和湿度85±1%环境中放置20min进行固化,并按照厚膜电阻的烧结曲线进
行烧结得到样片;上述对比例得到的厚膜电阻浆料通过丝网印刷后放置15min进行流平,并
在150±3℃条件下烘干15min,并按照厚膜电阻的烧结曲线进行烧结得到样片;对所有样片
进行膜厚、阻值、静电放电(ESD)、温度系数(TCR)和扫描电镜(SEM)等测试,每组测试三个样
片取平均值,测试图形采用如图1所示的1μm×1μm的图形,测试方法如下,测试结果如表1所
示。
[0033] 1、阻值(R)测试方法:电阻计选择合适量程,两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上,记录数值及单位。
[0034] 2、正温度系数(HTCR)测试方法:设定测试设备温度25℃,待温度稳定后,测定阻值为R1,并记录。设定测试设备温度125℃,待温度稳定后,测定阻值为R2,并记录。计算公式如
下:
[0035]
[0036] 3、负温度系数(CTCR)测试方法:设定测试设备温度25℃,待温度稳定后,测定阻值为R3,并记录。设定测试设备温度‑55℃,待温度稳定后,测定阻值为R4,并记录。计算公式如
下:
[0037]
[0038] 4、静电释放(ESD)测试方法:根据阻值(R)测试方法,测定阻值为R5,并记录。采用静电放电设备,设定参数(本实验参数:电压4kV、时间1s、次数5次),检查电阻两端电极与设
备接触良好,开始运行,实验结束后样片放置20~30min,根据阻值(R)测试方法,测定阻值
为R6,并记录。计算公式如下:
[0039]
[0040] 5、包封变化率测试方法:包封变化率测试方法:根据阻值(R)测试方法,测定阻值为R7,并记录。电阻上层印刷包封浆料(采用西安宏星电子浆料科技股份有限公司牌号为I‑
5337介质浆料,具体使用方法及烧结参数见该产品说明介绍),烘干烧结后的样片,根据阻
值(R)测试方法,测定阻值为R8,并记录。计算公式如下:
[0041]
[0042] 表1性能测试数据
[0043]
[0044] 由表1可见,采用实施例1~3得到的厚膜电阻浆料制备样片的膜厚、阻值、静电放电(ESD)、温度系数(TCR)、包封变化率与采用对比例得到的厚膜电阻浆料制备样片接近,通
过扫描电镜(图2~5)得出,实施例和对比例烧结膜的表面平整致密,均未出现泡孔、开裂等
不良现象。对比例中烘干后的样片有机溶剂挥发量达到浆料总量的5%左右,同时在烧结升
温过程中,剩余的松油醇达到沸点前会全部挥发,造成了环境污染。实施例1、2、3中经过湿
气固化的样片重量减轻均在0.5%左右,从反应原理上推断是异氰酸酯与水反应释放少量
二氧化碳导致的,并不是有机溶剂的挥发所致。上述结果说明本发明厚膜电阻浆料在不影
响厚膜电阻性能的情况下实现了有机溶剂的零排放。同时使用工艺由原来的150℃烘干变
成90℃湿气固化,采用更低温度,也有节能减排的效果。