一种高寿命二氧化铅电极制备方法及其参数设计方法

摘要

本发明公开了一种高寿命二氧化铅电极制备及其智能设计方法，属于电化学技术领域。在高寿命二氧化铅阳极处理有机污染物的过程中，阳极稳定性高，使用寿命较长，可以降低电化学技术的运行费用。本发明提供的第一种高寿命二氧化铅电极，包括一层二氧化铅表面活性层，一层锡锑氧化物中间层和一层钛基体，形成三层夹层结构，具有表面活性位点和氧化还原位点。本发明提供的第二种高寿命二氧化铅电极，晶粒呈金字塔型结构，其表面致密，比表面积大，有利于提高表面活性层和基体之间附着力。本发明提出的高寿命二氧化铅电极，其能够可有效阻挡H2SO4的腐蚀，提高电极的稳定性和使用寿命。

权利要求

1.一种高寿命二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：制得的高寿命二氧化铅电极包括一层二氧化铅表面活性层，一层锡锑氧化物中间层和一层钛基体，形成三层夹层结构，具有表面活性位点和氧化还原位点；所述的二氧化铅表面活性层采用β‑PbO2；二氧化铅表面活性层通过电沉积的方式形成 ；电沉积的参数如下：沉积液中的Pb(NO3)2浓度为0.5mol/L，2

NaF浓度为0.05mol/L，沉积液中的HNO3浓度为1.0mol/L，电沉积的电流密度为40mA/cm ，电沉积的沉积温度为65℃，电沉积的pH值为1.4；

电沉积的各参数通过以下过程确定：

步骤一、通过Box‑Behnken设计方法设计实验，以Pb(NO3)2浓度、NaF浓度、HNO3浓度、电流密度、沉积温度、pH值作为六个关键参数，制定n组基础催化剂制备方案，30≤n≤60；

步骤二. 根据Box‑Behnken设计方法给出的基础电极制备方案分别进行电解制备，并对制得的n种电极分别进行性能测试，得到n种电极的六个关键参数与其相对应的使用寿命所组成的基础实验数据集；

步骤三、以六个关键参数作为输入变量，使用寿命为输出变量，建立广义回归神经网络；通过广义回归神经网络得到六个关键参数与使用寿命的关系；

步骤四、采用遗传算法构建虚拟电极空间，以最大化使用寿命为优化目标，搜索虚拟电极空间，得到最大的使用寿命所对应的六个关键参数的数值。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电极呈紧密堆砌的金字塔型结构，可有效阻挡H2SO4的腐蚀，提高电极的稳定性和使用寿命。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的基体采用TA2金属钛片，尺寸为

1cm×1cm，厚1mm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属钛基体预先经过砂纸打磨、NaOH碱洗和草酸刻蚀，以形成均匀的麻面，增强钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：中间层采用锡锑氧化物中间层。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的广义回归神经网络为四层网络结构，包含输入层、模式层、求和层和输出层；其中输入层神经元数目等于输入向量维数6，模式层神经元数目等于学习样本数n，求和层采用加权运算，输出层变量为1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的广义回归神经网络在Matlab平台中建立；广义回归神经网络的参数包括径向基函数的平滑参数，其优化值通过交叉验证法得到；步骤四中，遗传算法中设定搜索区域边界、迭代次数和种群数量。

说明书

一种高寿命二氧化铅电极制备方法及其参数设计方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域。具体涉及一种高稳定性、高使用寿命的二氧化铅电极，以及适用于该类型催化电极的设计和性能调控的智能制备方法。

背景技术

[0002] 催化电极是在外加电场的作用下，通过原位生成高活性羟基自由基(·OH)来实现有机物的降解。由于电化学反应只需在废水和电极之间进行电子转移即可，没有多余的反应和二次污染，不仅可以有效地去除各种污染物，还可以回收废水中有价值的金属离子等副产物。在降解有机废水领域，铂、铝、BDD等贵金属电极都具有良好的催化活性。但贵金属催化剂成本高，资源有限，无法大规模使用，因而贵金属电极在成本和使用寿命上并未达到工业化应用的要求。PbO2电极有良好的抗腐蚀性，强氧化性以及低成本等优点，然而在实际使用过程中，二氧化铅活性层不能稳定地附着在基体上。这是由于电极表面产生的新生态氧会部分通过表面活性层进而渗入至Ti基体，并与之反应生成TiO2钝化膜，这将严重影响电极导电性能并使表面活性层脱落。此外，电极的表面活性层还会在降解过程中产生聚合膜，使电极发生中毒失活现象。因此，工业规模地应用PbO2电极的关键在于研发可以解决上述问题的黏附性强，稳定性高，使用寿命长的二氧化铅电极。

[0003] 目前常用于制备PbO2电极的方法为电沉积法，它是指溶液中的金属离子在电极上得到电子被还原为金属原子，再由单原子在电极表面吸附结合为晶体的电结晶过程。而常见的电极改性方法是通过向沉积液中添加各种离子或改变电沉积条件来实现的。由于电极制备过程中的工艺条件较为复杂，很难对影响电极最终性能的工艺条件和各种因素进行规律性的总结和系统性的认识，因而目前最佳的电极制备条件还局限于前人的经验总结。

[0004] 专利申请号202010087985.1、专利名称一种Ti/Sb‑SnO2/PVDF‑CNT‑PbO2电极及其制备方法。其提供了一种新型PbO2电极及其制备方法，该方法通过在电镀液中添加碳纳米管和聚偏二氟乙烯实现了两者在PbO2活性层中的共掺杂，使电极的催化活性和使用寿命均得到提高。由于该制备方法只对比了电极在添加剂掺杂前后的电极性能变化，而实际制备过程中还有电流密度、pH值、温度等多因素，因而该方法是否适用于各种工艺条件下仍待进一步论证。

[0005] 专利申请号201410279964.4、专利名称多孔纳晶Ti/SnO2‑Sn/Ce‑PbO2电极的制备方法。其针对全氟辛酸的污染状况提供了一种能在温和条件下对水中全氟辛酸进行高效矿化的新型净化技术，此外本发明还提供了一种多孔纳晶新型PbO2电极的制备方法，但该制备过程中的详细数据可能建立在操作人员经验或有限的单因素实验的基础上，未充分考察制备过程所涉及的聚乙二醇的溶液浓度、Ce添加量、基体预处理和电极焙烧的温度等可能对电极性能产生的影响及其相应的优化方案。

发明内容

[0006] 本发明的第一个目的在于提供一种高稳定性，长使用寿命的二氧化铅电极的制备方法。

[0007] 本发明一种高寿命二氧化铅电极制备方法，采用电沉积法，所得二氧化铅电极的表面晶体结构为致密的金字塔型，能够有效、持久地抵抗腐蚀。电沉积法所用的沉积液中的Pb(NO3)2浓度为0.5mol/L，NaF浓度为0.05mol/L，沉积液中的HNO3浓度为1.0mol/L，电沉积2
的电流密度为40mA/cm，电沉积的沉积温度为65℃，电沉积的pH值为1.4。

[0008] 作为优选，所得的二氧化铅电极具体为Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极。

[0009] 作为优选，二氧化铅表面活性层采用α‑PbO2、β‑PbO2、Pb3O4、PbO中的一种或多种。

[0010] 作为优选，二氧化铅电极的基体采用金属钛基体。

[0011] 作为优选，二氧化铅电极的中间层采用锡锑氧化物中间层。

[0012] 本发明的第二个目的在于为前述的二氧化铅制备方法提供一种参数设计和性能调控的优化方法。

[0013] 该高寿命二氧化铅电极制备过程中的参数设计方法，步骤如下：

[0014] 步骤一、以Pb(NO3)2浓度、NaF浓度、HNO3浓度、电流密度、沉积温度、pH值作为六个关键参数，通过Box‑Behnken设计方法，制定电池沉积法制备二氧化铅电极的n个基础电极制备方案；n个基础电极制备方案中的六个关键参数不完全相同，30≤n≤60。

[0015] 步骤二、以n个基础电极制备方案分别制备出n种二氧化铅电极，并对制得的n种二氧化铅电极分别进行使用寿命测试；建立n个基础电极制备方案及其对应的使用寿命所组成的基础实验数据集。

[0016] 步骤三、以六个关键参数为输入变量，使用寿命为输出变量，建立广义回归神经网络(General regression neural network，GRNN)；并依据基础实验数据集，调整广义回归神经网络的参数；广义回归神经网络根据输入的六个关键参数，预测制备出的二氧化铅电极的使用寿命。

[0017] 步骤四、通过遗传算法(Genetic algorithm，GA)和广义回归神经网络来构建虚拟电极空间；虚拟电极空间中包含各种不同对的关键参数组合所对应的使用寿命；以使用寿命最大化为优化目标，搜索虚拟电极空间，得到使用寿命最大的二氧化铅电极对应的六个关键参数的数值。再依据该六个关键参数制备出具有金字塔型晶体结构的二氧化铅电极。

[0018] 作为优选，步骤三中，所述的广义回归神经网络在Matlab平台中建立。

[0019] 作为优选，步骤三中，所述的广义回归神经网络为四层网络结构，包含输入层、模式层、求和层和输出层；其中输入层神经元数目等于输入向量维数6，模式层神经元数目等于学习样本数n，求和层采用加权运算，输出层变量为1。

[0020] 作为优选，步骤三中广义回归神经网络的参数包括径向基函数的平滑参数，其优化值通过交叉验证法得到。

[0021] 作为优选，步骤四中，遗传算法中设定搜索区域边界、迭代次数和种群数量。

[0022] 本发明具有的有益效果是：

[0023] 1、本发明通过选择并优化二氧化铅电极制备过程中的六个关键参数，得到表面结构呈致密紧实的金字塔型的Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极材料，其能够有效抑制硫酸的浸入，从而提高二氧化铅电极的稳定性和使用寿命。

[0024] 2、本发明能够同步具备比表面积较大的纳米级晶体颗粒结构，有利于提高表面活性层和基体之间附着力，对电极整体的催化活性有较大提升，可以满足不同类型废水的降解要求。

[0025] 3、本发明的设计只需要少量的基础实验(30‑60组)就可完成建模和预测，降低了材料开发成本，缩短了材料研发和测试周期。

[0026] 4、本发明所提出的电极材料智能制备方法具有普适性，可用于快速优化筛选其他多制备参数影响的催化电极材料。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1制备的二氧化铅电极表面的电镜图(可以看出表面呈金字塔形)；

[0028] 图2为本发明实施例1和现有技术所得的二氧化铅电极的加速寿命试验结果对比图。

[0029] 图3为本发明实施例1制备的二氧化铅电极循环伏安扫描图；

[0030] 图4为本发明实施例2涉及的参数设计方法的逻辑示意图。

具体实施方式

[0031] 以下结合附图对本发明作进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] 如图1所示，一种高寿命二氧化铅电极制备方法，采用电沉积法，所得二氧化铅电极具体为Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极，晶体结构为致密的金字塔型，能够有效、持久地抵抗腐蚀。所得二氧化铅电极的基体采用金属钛基体，中间层采用锡锑氧化物中间层，表面活性层采用α‑PbO2、β‑PbO2、Pb3O4、PbO中的一种或多种。

[0034] 电沉积法所用的沉积液中的Pb(NO3)2浓度为0.5mol/L，NaF浓度为0.05mol/L，沉积2
液中的HNO3浓度为1.0mol/L，电沉积的电流密度为40mA/cm ，电沉积的沉积温度为65℃，电沉积的pH值为1.4。

[0035] 将依据所述制备方法制备的厚度为29μm的二氧化铅电极负载于金属钛基上。为测试电极的使用寿命，用加速寿命试验来表征。其中以待测电极为阳极，不锈钢片为阴极，银‑2
氯化银电极为参比电极，电解液为2mol/L的硫酸溶液，在温度60℃、电流密度1A/cm的条件下进行。当阳极电位比初始电位高5V时，判断电极失活。结果显示，本发明制备的二氧化铅电极中β‑PbO2占比较高，电极活性层表面的晶粒紧密堆砌，呈金字塔型，整体平整、致密。通过加速寿命试验，可知优选的二氧化铅催化电极材料比较稳定，在2mol/L的硫酸溶液，温度
2
60℃、电流密度1A/cm的条件下，电解时间≥150h后，阳极电位才急剧上。

[0036] 在此基础上，引入两个对照组对本发明制备的二氧化铅的技术效果进行进一步验证如下：

[0037] 使用本实施例制备的Ti/Sb‑SnO2/PbO2作为实验组；现有技术制备的Ti/Sb‑SnO2/PbO2作为第一对照组，使用Ce、Bi等金属元素掺杂的Ti/Sb‑SnO2/M‑PbO2电极材料作为第二对照组；实验组、第一对照组和第二对照组中电极均负载于统一规格的钛基体上，电极质量、面积、间距均相等。

[0038] 试验条件为：用加速寿命试验测试电极的使用寿命。其中以待测电极为阳极，不锈钢片为阴极，银‑氯化银电极为参比电极，电解液为2mol/L的硫酸溶液，在温度60℃、电流密2
度1A/cm的条件下进行。当阳极电位比初始电位高5V时，认为电极失活。

[0039] 对于第一对照组，现有电沉积技术制备Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极时，需要对沉积电流2+
密度、pH值、Pb 浓度等多个工艺参数做多次对比试验和电极性能测试以确定最佳沉积条件。其制备的电极虽能满足降解有机物所需的催化活性，却很难同时获得较高的稳定性，因而电极的综合利用率尚有提升空间。

[0040] 对于第二对照组，Ce、Bi等金属元素掺杂的Ti/Sb‑SnO2/M‑PbO2电极需要在低pH值以及高电流密度下才能制备出多孔纳米晶粒，金属元素的掺杂能使角晶中形成重叠的半球形晶粒。尽管这样的半球形结构有利于有机物的氧化，却降低了材料的稳定性，缩短了电极的使用寿命。如图2所示，经加速寿命试验对比可知，本实施例制备的Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极(倒三角连线)比较稳定，当电解时间达150h后，阳极电位才急剧上升，162h后失活；现有技术制备的二氧化铅电极(正三角连线)和Bi掺杂二氧化铅电极(圆点连线)使用寿命则相对较短，不足100h便出现阳极电位持续上升，之后失活。

[0041] 对于实验组，本实施例涉及的智能制备的高使用寿命的二氧化铅电极Ti/Sb‑SnO2/PbO2可以在兼顾电极催化活性的同时实现电极使用寿命的最大化，大大提高了催化电极在实际工业应用中的稳定性，为电化学氧化的应用降低了运行成本。因此，本实施例涉及的降解有机物的催化电极材料相比于现有的催化剂，具备更优的电极稳定性和综合效益，能够有效延长二氧化铅电极的使用寿命。

[0042] 为测试本实施例中所述二氧化铅电极的稳定性，将Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极置于含有0.2mol/L NaSO4和0.1mol/L HCl的电解液中进行循环伏安扫描，从0‑2.0V连续扫描200次，扫描速率为10mV/s。如图3所示，在第一个循环中，该电极的高电流为5.7mA。连续循环100次后，高电流下降到5.6mA，保持了原始值的98％。连续循环200次以后，高电流仍保持97％的原始值。经过连续扫描结果表明，该电极相对稳定性优异。

[0043] 为评估本实施例中所述二氧化铅电极的安全性，通过二氧化铅电极在废水降解后的铅离子析出量来表征。以待测电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，在含50mg/L苯胺的0.5mol/L Na2SO4电解液中电催化氧化2.5h后用ICP‑MS(电感耦合等2+ 2+
离子体质谱仪)检测其Pb 含量。结果表示，从电极表面溶解的Pb 约为0.008mg/L，低于饮用水标准(≤0.01mg/L)。这表明该电极不仅具备高寿命，还兼有优异的稳定性和安全性。

[0044] 实施例2

[0045] 如图4所示，一种高寿命二氧化铅电极制备过程中的参数设计方法，以广义回归神经网络和遗传算法寻优机器学习框架(GRNN‑GA)为基础，研究二氧化铅电沉积镀液的组成、制备过程中的温度和镀液pH值与材料使用寿命之间的关系，开发和筛选得到，其具体设计方法如下：

[0046] 步骤一、通过响应面分析法(Response surface methodology，RSM)中的Box‑Behnken设计方法(BBD)设计实验，以Pb(NO3)2浓度、NaF浓度、HNO3浓度、电流密度、沉积温度、pH值作为关键参数，制定n个基础电极制备方案；n个基础电极制备方案中的六个关键参数不完全相同。30≤n≤60。

[0047] 步骤二、根据Box‑Behnken设计方法得到的n个基础电极制备方案分别制备出n种二氧化铅电极(即按照基础电极制备方案设定的Pb(NO3)2浓度、NaF浓度、HNO3浓度、电流密度、沉积温度、pH值，以电沉积法制备出二氧化铅电极)，并对制得的n种二氧化铅电极分别进行性能测试，得到n种电极的使用寿命，从而建立n个基础电极制备方案及其对应的使用寿命所组成的基础实验数据集。

[0048] 步骤三、以六个关键参数为输入变量，使用寿命为输出变量，在Matlab平台建立广义回归神经网络(General regression neural network，GRNN)；并通过交叉验证法得到优化径向基函数的平滑参数，使其达到期望的预测精度。调整参数后，向广义回归神经网络输入任意六个关键参数，即可预测出该六个关键参数对应的二氧化铅电极的使用寿命。

[0049] 步骤四、采用Matlab优化工具箱中的遗传算法(Genetic algorithm，GA)，通过设定遗传算法包括搜索区域边界、迭代次数、种群数量在内的参数，结合广义回归神经网络来构建虚拟电极空间，以使用寿命最大化为优化目标，搜索虚拟电极空间，得到使用寿命最大的二氧化铅电极对应的六个关键参数的数值。所得到六个关键参数如下：Pb(NO3)2浓度为0.5mol/L，NaF浓度为0.05mol/L，沉积液中的HNO3浓度为1.0mol/L，电沉积的电流密度为
2
40mA/cm，电沉积的沉积温度为65℃，电沉积的pH值为1.4。

[0050] 本实施例通过对二氧化铅电极制备过程的六个关键变量的精确调控，为多参数影响的高稳定性，高使用寿命的电极材料的开发提供了一种可行的策略。该策略在本实施例2+
中，通过对沉积液中Pb 的调控，避免了铅离子过量而导致电极结晶性下降，导电性降低现象的发生，也保证了该电极材料不会因活性组分减少而出现催化活性降低的问题；通过调控硝酸实现对pH值的精确控制，使得二氧化铅电极的热力学生长始终处于最佳区域，有利于准确控制所制得的二氧化铅相组成；通过对沉积电流密度调控，确保最后获得的二氧化铅表面活性层晶粒在微观结构上主要呈现所期望的金字塔型，得到结构致密平整的活性层，延缓酸性溶液渗入电极并使表面活性层脱落的情况发生，增强二氧化铅催化电极的稳定性和使用寿命；该智能制备方法在上述变量呈连续非线性变化的情况下，找到了可以协调这些关键变量的方法，使得所制备的二氧化铅电极接近或达到其最大使用寿命的平衡点。