聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于聚羧酸减水剂及其制备方法，涉及水泥添加剂技术领域。该聚羧酸减水剂由以下组分制成：含有烯键的二元羧酸、3‑羟基丙烯酰胺、不饱和亚磷酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、脂肪族硫醇链转移剂以及有机溶剂。制备时，将不饱和亚磷酸酯添加至有机溶剂中，随后添加含有烯键的二元羧酸、3‑羟基丙烯酰胺和烷基醇聚氧乙烯醚，待其搅拌均匀后，添加引发剂和链转移剂，反应数小时即得。通过采用不饱和二元羧酸为聚羧酸基体，使得聚羧酸减水剂的减水率相对于常规减水剂要高；通过引入酰胺基团，增加了本发明聚羧酸减水剂的减水率，同时混凝土的抗压强度不受影响；具有较强的抗收缩性，使得混凝土不易收缩变形，使用时更加安全。

权利要求

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，以摩尔份计，由包括以下原料制备而成：还包括有机溶剂，所述有机溶剂的加量为所述反应物重量总和的至少10倍，所述有机溶剂为丙酮，所述引发剂为偶氮类引发剂，所述链转移剂为脂肪族硫醇，所述烷基醇聚氧乙烯醚中，其氧乙烯的聚合度为5‑8，烷基的碳链长度为7‑12；

所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：在5‑10℃、通氮气并持续搅拌的条件下，取1‑5％的有机溶剂，将不饱和亚磷酸酯以1‑2d/s的速度滴加至前述有机溶剂中，滴加完毕后，将前述溶液和剩余的有机溶剂混合，升温至45‑60℃，同时持续通氮气并搅拌，将不饱和二元羧酸、3‑羟基丙烯酰胺、烷基醇聚氧乙烯醚加入前述溶液中，搅拌5‑10min，将引发剂和链转移剂加入前述溶液中，反应4‑8h，将反应后的产物除去有机溶剂即得。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述含有烯键的二元羧酸为马来酸、富马酸或戊烯二酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述脂肪族硫醇为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，通过减压蒸馏或者常压蒸馏的方式除去所述有机溶剂。

说明书

聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及制备方法。

背景技术

[0002] 在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做
到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损
失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广分子构
造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土
收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发
展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合
现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的
首选外加剂。

[0003] 聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性减水剂，其主要由富含羧酸基团的主链和聚乙烯醚侧链组成。中国专利CN109438714A公开了一种梳状聚羧酸减水剂及其制备方法，其以
乙烯基二乙二醇二醚为单体制备不同分子量的聚合物，并对这些聚合物进行巯基封端处
理，然后以带有环氧基团的烯烃制备聚羧酸减水剂，将前述的巯基封端聚合物与聚羧酸减
水剂进行巯基‑环氧反应，即可制备出具有长短链结构的梳状羧酸减水剂。中国专利
CN109280141A公开了一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其首先将含羰基不饱和单
体、不饱和酸类单体和不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下进行反应，制得
聚羧酸减水剂预聚体，后将与具体与Prakash试剂TMSCF3进行亲核取代反应，最终制得高缩
减型聚羧酸系减水剂。

[0004] 但上述聚羧酸性减水剂的存在减水性不足、添加后的混凝土收缩率较高的问题。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0006] 为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提出了一种聚羧酸减水剂，以摩尔份计，由包括以下原料制备而成：

[0007]

[0008]

[0009] 还包括有机溶剂，所述引发剂为偶氮类引发剂，所述链转移剂为脂肪族硫醇。

[0010] 进一步的，所述含有烯键的二元羧酸为马来酸、富马酸或戊烯二酸中的至少一种。

[0011] 进一步的，所述不饱和亚磷酸酯为亚磷酸三丙烯酯。

[0012] 进一步的，所述烷基醇聚氧乙烯醚中，其氧乙烯的聚合度为5‑8，烷基的碳链长度为7‑12。

[0013] 进一步的，所述脂肪族硫醇为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。

[0014] 进一步的，所述有机溶剂为丙酮，所述有机溶剂的加量为所述反应物重量总和的至少10倍。

[0015] 本发明还提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：在5‑10℃、通氮气并持续搅拌的条件下，取1‑5％的有机溶剂，将不饱和亚磷酸酯以1‑2d/s的速度滴加至前述
有机溶剂中，滴加完毕后，将前述溶液和剩余的有机溶剂混合，升温至45‑60℃，同时持续通
氮气并搅拌，将含有烯键的二元羧酸、3‑羟基丙烯酰胺、烷基醇聚氧乙烯醚加入前述溶液
中，搅拌5‑10min，将引发剂和链转移剂加入前述溶液中，反应4‑8h，将反应后的产物除去有
机溶剂即得本发明的羧酸减水剂。

[0016] 进一步的，由于本发明中的有机溶剂为丙酮，通过减压蒸馏或者常压蒸馏的方式除去所述有机溶剂。

[0017] 本发明的有益之处在于：

[0018] (1)通过采用不饱和二元羧酸为聚羧酸基体，使得聚羧酸减水剂的减水率相对于常规减水剂要高。

[0019] (2)通过引入酰胺基团，增加了本发明聚羧酸减水剂的减水率，同时使得本发明应用于混凝土时，混凝土的抗压强度基本不受影响。

[0020] (3)本发明制得的聚羧酸减水剂，具有较强的抗收缩性，使得混凝土不易收缩变形，使用时更加安全。

具体实施方式

[0021] 以下结合实施例对本发明进行进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0022] 实施例1

[0023] 取90g丙酮，将其置于10℃的条件下，持续通入氮气并搅拌，取2.02g亚磷酸三丙烯酯，以2d/s的速度将其滴加至丙酮中，滴加完毕后，将前述的丙酮溶液和8900g丙酮混合均
匀形成溶液a，将溶液a升温至55℃，同时持续通氮气并搅拌，取332g马来酸、44.5g3‑羟基丙
烯酰胺、450g聚氧乙烯醚加入溶液a中，其中聚氧乙烯醚的烷基碳链长度为7，氧乙烯醚的聚
合度为8，搅拌至前述单体均溶解，继续搅拌10min后，加入3.28g偶氮二异丁腈和4.04g十二
烷基硫醇，反应6h后即可停止反应。将反应后的产物再25℃条件下进行减压蒸馏后，得到的
产物即为本发明的羧酸减水剂。

[0024] 实施例2

[0025] 取60g丙酮，将其置于10℃的条件下，持续通入氮气并搅拌，取2.02g亚磷酸三丙烯酯，以2d/s的速度将其滴加至丙酮中，滴加完毕后，将前述的丙酮溶液和5940g丙酮混合均
匀形成溶液b，将溶液b升温至50℃，同时持续通氮气并搅拌，取174g富马酸、35.6g3‑羟基丙
烯酰胺、370.5g聚氧乙烯醚加入溶液b中，其中聚氧乙烯醚的烷基碳链长度为12，氧乙烯醚
的聚合度为7，搅拌至前述单体均溶解，继续搅拌10min后，加入4.92g偶氮二异丁腈和8.58g
十八烷基硫醇，反应5h后即可停止反应。将反应后的产物在25℃条件下进行减压蒸馏后，得
到的产物即为本发明的羧酸减水剂。

[0026] 实施例3

[0027] 取55g丙酮，将其置于5℃的条件下，持续通入氮气并搅拌，取0.909g亚磷酸三丙烯酯，以2d/s的速度将其滴加至丙酮中，滴加完毕后，将前述的丙酮溶液和5445g丙酮混合均
匀形成溶液c，将溶液c升温至60℃，同时持续通氮气并搅拌，取195g戊烯二酸、42.7g3‑羟基
丙烯酰胺、270g聚氧乙烯醚加入溶液c中，其中聚氧乙烯醚的烷基碳链长度为12，氧乙烯醚
的聚合度为6，搅拌至前述单体均溶解，继续搅拌10min后，加入4.92g偶氮二异丁腈和8.58g
十八烷基硫醇，反应7h后即可停止反应。将反应后的产物在25℃条件下进行减压蒸馏后，得
到的产物即为本发明的羧酸减水剂。

[0028] 对比实施例1

[0029] 与实施例1相比，本实施例唯一的区别是：本实施例中未添加亚磷酸三丙烯酯，其余步骤和物质加量均与实施例1相同。

[0030] 对比实施例2

[0031] 本实施例与实施例1相比，唯一的区别在于：本实施例采用丙烯酸代替马来酸，其余步骤和物质加量均与实施例1相同。

[0032] 为了进一步突出本发明的技术效果，下面对上述实施例进行性能测试。

[0033] 1、净浆流动度测试：将实施例1‑3、对比实施例1‑2制得的聚羧酸减水剂以及市售的聚羧酸减水剂应用于制备水泥净浆，其中，所采用的的水泥为安徽海螺水泥股份有限公
司生产的标号为42.5硅酸盐水泥，测试方法依据GB/T8077‑2000《混凝土外加剂匀质性试验
方法》，其最终测试结果见表1。

[0034] 表1不同样品的净浆流动度

[0035]

[0036] 从表1中可以看出，本发明的聚羧酸减水剂与对比实施例1、对比实施例2以及市售的聚羧酸减水剂相比，本发明的净浆流动度具有明显优势，说明本发明的聚羧酸减水剂具
有较好的减水率。

[0037] 2、抗压强度及收缩率测试：将实施例1‑3、对比实施例1‑2制得的聚羧酸减水剂以及市售的聚羧酸减水剂应用于制备混凝土，其中，所采用的水泥为安徽海螺水泥股份有限
公司生产的标号为42.5硅酸盐水泥，砂为中砂，石子粒径为5‑15mm的连续级配的碎石，将制
备的混凝土分别进行力学性能和工作性能测试，测试方法依据GB/T50080‑2016《普通混凝
土拌和物性能实验方法标准》和GB/T50081‑2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，其
最终测试结果见表2，其中，表2中所述的添加量为折固掺量。

[0038] 表2不同样品的抗压强度及收缩率

[0039]

[0040]

[0041] 从表2可以看出，本发明在掺为0.1％的情况下，其具有较好的保坍率，同时，其最终抗压强度相对于未添加聚羧酸减水剂的水泥相当甚至更高，表现其对混凝土结构的最终
抗压强度无负面影响设置有一定增强，而常规的市售聚羧酸减水剂对混凝土的抗压强度有
较大的负面影响。同时，再加入本发明的聚羧酸减水剂后，混凝土的收缩率仅为空白混凝土
收缩率的50％左右，说明其具有较好的抗收缩性，减小了混凝土的形变，增加了工程的安全
性。

[0042] 同时，从表1以及表2可以看出，本发明的对比实施例1和对比实施例2中的效果明显差于实施例1‑3，这是由以下因素造成的：本发明中采用的聚羧酸基体为二元不饱和羧
酸，相对于常规的不饱和一元羧酸，其羧基含量更多，而减水剂中的羧基具有增加分散性的
作用，这就是表1中对比实施例2减水率相对较低的原因。同时，由于本发明中添加了不饱和
磷酸酯以及本发明的特殊组成，从表2中可以看出，本发明能够减少混凝土的收缩率。

[0043] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人
员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰
为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质
对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。