一种聚醚醚酮多孔泡沫材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种聚醚醚酮多孔泡沫材料及其制备方法和应用，属于离子通道超薄泡沫技术领域。本发明以聚醚醚酮超薄多孔泡沫为基底，将不同的聚醚醚酮超薄多孔泡沫分别浸泡于不同浓度的衍生化聚醚醚酮溶液中，然后将所得聚醚醚酮超薄多孔泡沫贴合后，能够制备得到具有不同三维介孔孔道结构的衍生化聚醚醚酮多孔泡沫，且所述衍生化聚醚醚酮多孔泡沫具有非对称的孔结构、不均一的化学组成以及不对称的表面电荷分布，从而对离子的选择性强度不同，能够产生离子整流效应，所得多孔泡沫材料具有超高的离子整流性，能够提高离子通量，从而满足盐差发电的要求。

权利要求

1.一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚醚酮分散于液态的有机固体溶剂，将所得分散液进行流延，冷却后，去除有机固体溶剂，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫；

将所述聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第一浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第一化学沉积，得到第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

将另一聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第二浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第二化学沉积，得到第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

所述第一浓度和第二浓度不相同；

将所述第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫进行贴合，得到内部结构不对称的聚醚醚酮多孔泡沫。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衍生化聚醚醚酮为磺化聚醚醚酮；所述磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮和浓硫酸混合，进行磺化反应，得到磺化聚醚醚酮。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为50～80℃，时间为4～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衍生化聚醚醚酮为季铵化聚醚醚酮；所述季铵化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：将四甲基联苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钠、二甲苯和液态的固体溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到带有甲基的嵌段聚合物；

将所述带有甲基的嵌段聚合物、溴代试剂、引发剂和第一溶剂混合，进行溴代反应，得到溴代聚醚醚酮聚合物；

将所述溴代聚醚醚酮聚合物、季铵化试剂和第二溶剂混合，进行季铵化反应，得到季铵化聚醚醚酮。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔比为1:(1～8)；所述双氟单体的摩尔数为所述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔数之和；

所述聚合反应的温度为240～290℃，时间为2～3h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溴代试剂包括N‑溴代琥珀酰亚胺、苯基三甲基三溴化铵、Br2或二溴海因，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰；所述溴代反应的温度为70～90℃，时间为5～8h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂包括1‑甲基胺类化合物，所述1‑甲基胺类化合物包括三甲胺、甲基吡咯烷、甲基哌啶、甲基咪唑或甲基吗啉；所述季铵化反应的温度为60～90℃，时间为12～15h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衍生化聚醚醚酮的溶液的质量浓度为0.5～5％。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的聚醚醚酮多孔泡沫材料，所述聚醚醚酮多孔泡沫的两侧为不对称的孔道结构和不对称的表面电荷分布。

10.权利要求9所述聚醚醚酮多孔泡沫材料在盐差发电中的应用，将所述聚醚醚酮多孔泡沫材料制成反电渗析装置用于盐差发电。

说明书

一种聚醚醚酮多孔泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及离子通道超薄泡沫技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮多孔泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前世界能源紧张，开拓和发展可持续能源成为现在社会发展的当务之急，盐差能是一种储量巨大、清洁可靠的可再生能源，其合理的开发和利用能够有效地解决人类社
会面临的能源危机。反电渗析法是一种能量转换率最大的捕获盐差能的方式。目前，盐差能
利用领域的研究主要集中在提高膜材料的能量密度、对自然环境的耐老化性能以及简化制
备工艺等问题。然而，基于传统的商业离子交换膜转换体系
(MenachemElimelechetal.Nature16,313‑319(2012))存在制备成本高、可调控性小、能量
密度低以及产生离子整流的条件苛刻等问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮多孔泡沫材料及其制备方法和应用，所制备的聚醚醚酮多孔泡沫材料具有优异的离子整流性、离子通量高、可控性好且能量密度高。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将聚醚醚酮分散于液态的有机固体溶剂，将所得分散液进行流延，冷却后，去除有机固体溶剂，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫；

[0007] 将所述聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第一浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第一化学沉积，得到第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

[0008] 将另一聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第二浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第二化学沉积，得到第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

[0009] 所述第一浓度和第二浓度不相同；

[0010] 将所述第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫进行贴合，得到内部结构不对称的聚醚醚酮多孔泡沫。

[0011] 优选的，所述衍生化聚醚醚酮为磺化聚醚醚酮；所述磺化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 将聚醚醚酮和浓硫酸混合，进行磺化反应，得到磺化聚醚醚酮。

[0013] 优选的，所述磺化反应的温度为50～80℃，时间为4～8h。

[0014] 优选的，所述衍生化聚醚醚酮为季铵化聚醚醚酮；所述季铵化聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 将四甲基联苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钠、二甲苯和液态的固体溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到带有甲基的嵌段聚合物；

[0016] 将所述带有甲基的嵌段聚合物、溴代试剂、引发剂和第一溶剂混合，进行溴代反应，得到溴代聚醚醚酮聚合物；

[0017] 将所述溴代聚醚醚酮聚合物、季铵化试剂和第二溶剂混合，进行季铵化反应，得到季铵化聚醚醚酮。

[0018] 优选的，所述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔比为1:(1～8)；所述双氟单体的摩尔数为所述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔数之和；

[0019] 所述聚合反应的温度为240～290℃，时间为2～3h。

[0020] 优选的，所述溴代试剂包括N‑溴代琥珀酰亚胺、苯基三甲基三溴化铵、Br2或二溴海因，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰；所述溴代反应的温度为70～90℃，时间为5～8h。

[0021] 优选的，所述季铵化试剂包括1‑甲基胺类化合物，所述1‑甲基胺类化合物包括三甲胺、甲基吡咯烷、甲基哌啶、甲基咪唑或甲基吗啉；所述季铵化反应的温度为60～90℃，时
间为12～15h。

[0022] 优选的，所述衍生化聚醚醚酮的溶液的质量浓度为0.5～5％。

[0023] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚醚醚酮多孔泡沫材料，所述聚醚醚酮多孔泡沫的两侧为不对称的孔道结构和不对称的表面电荷分布。

[0024] 本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮多孔泡沫材料在盐差发电中的应用，将所述聚醚醚酮多孔泡沫材料制成反电渗析装置用于盐差发电。

[0025] 本发明提供了一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮分散于液态的有机固体溶剂，将所得分散液进行
流延，冷却后，去除有机固体溶剂，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫；将所述聚醚醚酮超薄多孔
泡沫浸泡于第一浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第一化学沉积，得到第一衍生化聚
醚醚酮多孔泡沫；将另一聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第二浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液
中，进行第二化学沉积，得到第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；所述第一浓度和第二浓度不相
同；将所述第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫进行贴合，得到
内部结构不对称的聚醚醚酮多孔泡沫。本发明以聚醚醚酮超薄多孔泡沫为基底，将不同的
聚醚醚酮超薄多孔泡沫分别浸泡于不同浓度的衍生化聚醚醚酮溶液中，然后将所得聚醚醚
酮超薄多孔泡沫贴合后，能够制备得到具有不同三维介孔孔道结构的衍生化聚醚醚酮多孔
泡沫，且所述衍生化聚醚醚酮多孔泡沫具有非对称的孔结构、不均一的化学组成以及不对
称的表面电荷分布，从而对离子的选择性强度不同，能够产生离子整流效应，所得多孔泡沫
材料具有超高的离子整流性，能够提高离子通量，从而满足盐差发电的要求。

[0026] 本发明的方法可通过控制聚醚醚酮超薄多孔泡沫的结构、组成、厚度以及化学沉积参数来调整衍生化聚醚醚酮多孔泡沫材料的孔结构，进而改变其离子整流性和离子通
量。

[0027] 本发明采用热致相分离法、流延法和化学沉积法，一方面精简了反电渗析核心部件的成型方法，另一方面也增大了离子通量，大幅度提高了盐差发电性能，所制备的聚醚醚
酮多孔泡沫材料为三维介孔结构，比以往的一维二维纳米级离子交换膜的孔径大，离子通
量高，能量密度高，克服了现有商用离子交换膜制备工艺复杂、可控性差、离子通量低以及
能源密度低等问题。

[0028] 本发明的方法操作简便、易于控制、所需设备简单、能够大规模生产，有着广泛的应用前景。

[0029] 本发明制备的衍生化聚醚醚酮多孔泡沫材料可作为阳离子供应体和阴离子供应体，作为盐差发电膜用于盐差发电，混合海水和盐水时，能源密度可以达到0.6瓦特每平方
米以上，这大大超过了同等操作条件下的商业离子交换膜的能源密度(约0.1瓦特每平方
米)。

附图说明

[0030] 图1为实施例1制备的2.5wt％磺化聚醚醚酮多孔泡沫的扫描电镜照片；

[0031] 图2为实施例1制备的1wt％磺化聚醚醚酮多孔泡沫的扫描电镜照片；

[0032] 图3为图1所示泡沫与图2所示泡沫经高温贴合后的SEM截面照片；

[0033] 图4为实施例1制备的聚醚醚酮多孔泡沫材料盐差发电性能的测试示意图；

[0034] 图5为反电渗析装置示意图；

[0035] 图6为实施例1制备的聚醚醚酮多孔泡沫材料作为盐差发电薄膜的功率密度随电流变化曲线图。

具体实施方式

[0036] 本发明提供了一种聚醚醚酮多孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 将聚醚醚酮分散于液态的有机固体溶剂，将所得分散液进行流延，冷却后，去除有机固体溶剂，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫；

[0038] 将所述聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第一浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第一化学沉积，得到第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

[0039] 将另一聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第二浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第二化学沉积，得到第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；

[0040] 所述第一浓度和第二浓度不相同；

[0041] 将所述第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫进行贴合，得到内部结构不对称的聚醚醚酮多孔泡沫。

[0042] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0043] 本发明将聚醚醚酮分散于液态的有机固体溶剂，将所得分散液进行流延，冷却后，去除有机固体溶剂，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫。在本发明中，所述聚醚醚酮优选购于长春
吉大特塑工程研究有限公司，所述聚醚醚酮的熔融指数优选为12g/10min。

[0044] 在本发明中，所述有机固体溶剂优选包括环丁砜或二苯砜；本发明优选通过加热得到液态的有机固体溶剂；本发明对所述加热的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的
过程能够得到液态的有机固体溶剂即可。在本发明中，所述分散优选在搅拌条件下进行，所
述分散的温度优选为240～260℃，更优选为250℃；时间优选为3～4h，更优选为3.5h；本发
明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到均匀的分散液即
可。在本发明中，所述分散液的固含量优选为10～30％，更优选为15～25％；所述有机固体
溶剂与聚醚醚酮的用量优选使得分散液达到上述固含量即可。

[0045] 在本发明中，所述流延的过程优选为：将所述分散液倒入铁板上，控制铁板的倾斜角度为30～45°，冷却至室温，得到冷却产物(形成超薄泡沫)。在本发明中，所述铁板的温度
优选为240～260℃，更优选为250℃；所述铁板的冷却速率优选为0.1～10℃/min，更优选为
1～8℃/min，进一步优选为3～5℃/min。在所述冷却的过程中，聚合物和液态的有机固体溶
剂均变成固体，有机固体溶剂贯穿于聚合物中。

[0046] 得到冷却产物后，本发明优选将所述冷却产物置于纯净水中，加热煮沸5～8h，换水；重复煮沸‑换水步骤10～20次；然后将所得薄膜进行真空干燥，得到聚醚醚酮超薄多孔
泡沫。在本发明中，所述冷却产物(即超薄泡沫)与纯净水的质量比优选为1:(5～20)，更优
选为1:(10～15)。本发明通过重复煮沸‑换水步骤除去有机固体溶剂。在本发明中，所述真
空干燥优选包括依次进行的第一真空干燥和第二真空干燥，所述第一真空干燥的温度优选
为50～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为5～8h；所述第二真空干燥的温度优选为150
～200℃，更优选为160～180℃，时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明在高温时将
聚醚醚酮溶解在有机固体溶剂里，冷却后有机固体溶剂恢复成固体模式分散在聚醚醚酮
内，除去固体溶剂后，留下内部为三维不规则多孔结构的聚醚醚酮超薄多孔泡沫，即热致相
分离法。

[0047] 在本发明中，所述聚醚醚酮超薄多孔泡沫的厚度优选为0.05mm～0.4mm，更优选为0.1～0.3mm。

[0048] 得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫后，本发明将所述聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第一浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第一化学沉积，得到第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫；
将另一聚醚醚酮超薄多孔泡沫浸泡于第二浓度的衍生化聚醚醚酮的溶液中，进行第二化学
沉积，得到第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫。

[0049] 在本发明中，所述衍生化聚醚醚酮优选为磺化聚醚醚酮；所述磺化聚醚醚酮的制备方法，优选包括以下步骤：将聚醚醚酮和浓硫酸混合，进行磺化反应，得到磺化聚醚醚酮。

[0050] 在本发明中，所述聚醚醚酮优选与上述流延步骤所用聚醚醚酮的来源相同，在此不再赘述。在本发明中，所述聚醚醚酮与浓硫酸的用量比优选为(5～20)g:(50～200)mL，所
述浓硫酸的质量浓度优选为70～98％，更优选为75～85％。本发明对所述聚醚醚酮与浓硫
酸混合的过程没有特殊的限定，能够得到均匀的混合液即可。在本发明中，所述磺化反应优
选在水浴以及搅拌条件下进行，所述磺化反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；
时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够保证反
应充分进行即可。

[0051] 在所述磺化反应过程中，由于聚醚醚酮中羰基的吸电子效应，磺酸基团只能被引入到两个醚键间的苯环上，而浓硫酸作为磺化试剂，可以避免主链的降解。

[0052] 完成所述磺化反应后，本发明优选将所得物料出料至0℃的水中，依次进行静置、过滤和洗涤，每隔1～2h换水，重复过滤‑洗涤的过程5～10次，直至洗涤后蒸馏水的pH值为6
～8，将过滤后的产物真空干燥，得到磺化聚醚醚酮。在本发明中，所述静置的时间优选为5
～15h，更优选为10h；所述洗涤用水优选为蒸馏水，所述洗涤的过程优选在搅拌条件下进
行；本发明对所述搅拌和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即
可。

[0053] 在本发明中，所制备的磺化聚醚醚酮的结构式为：

[0054]

[0055] 其中，所述磺化聚醚醚酮的磺化度优选为30～80％，更优选为50～60％。

[0056] 在本发明中，所述衍生化聚醚醚酮优选为季铵化聚醚醚酮；所述季铵化聚醚醚酮的制备方法，优选包括以下步骤：

[0057] 将四甲基联苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钠、二甲苯和液态的固体溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到带有甲基的嵌段聚合物；

[0058] 将所述带有甲基的嵌段聚合物、溴代试剂、引发剂和第一溶剂混合，进行溴代反应，得到溴代聚醚醚酮聚合物；

[0059] 将所述溴代聚醚醚酮聚合物、季铵化试剂和第二溶剂混合，进行季铵化反应，得到季铵化聚醚醚酮。

[0060] 本发明将四甲基联苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钠、带水剂二甲苯或甲苯和液态的固体溶剂混合，依次进行带水和聚合反应，得到带有甲基的嵌段聚合物。在本发
明中，所述双酚单体优选包括间苯二酚、对苯二酚、4,4'‑联苯二酚、4,4'‑二羟基二苯砜、4,
4'‑二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF；所述双氟单体优选包括4,4'‑二氟苯酰基苯或4,4'‑
二氟二苯甲酮。在本发明中，所述液态的固体溶剂优选为环丁砜或二苯砜，在本发明中，所
述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔比优选为1:(1～8)，更优选为1:(3～6)，进一步优选
为1:(4～5)；所述双氟单体的摩尔数优选为所述四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔数之
和；所述无水碳酸钠与双氟单体的摩尔比优选为(1.2～1.5)：1，更优选为(1.3～1.4)：1；所
述二甲苯与液态的固体溶剂的体积比优选为1：(2～4)，更优选为1:3；所述固体溶剂与四甲
基联苯二酚、双酚单体和双氟单体总质量的质量比优选为7：(1～5)，更优选为7：(2～3)。本
发明利用二甲苯作为带水剂，利用无水碳酸钠作为催化剂。

[0061] 本发明对所述四甲基联苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钠、二甲苯和液态的固体溶剂混合的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即
可。在本发明中，所述带水的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃，所述带水的时
间优选为2～3h，更优选为2.5h；所述带水优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速
度没有特殊的限定，能够保证带水过程顺利进行即可。

[0062] 完成所述带水后，本发明优选蒸出二甲苯和反应生成的水，进行聚合反应。本发明对所述蒸出二甲苯和反应生成的水的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程进行即
可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为240～290℃，更优选为250～280℃，进一步优
选为260～270℃；时间优选为2～3h，更优选为2.5h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，
本发明对所述搅拌的速度没有特殊的限定，能够保证聚合反应充分进行即可。

[0063] 在所述聚合反应过程中，双酚与四甲基联苯二酚的酚羟基和双氟单体的氟键首先进行亲核取代反应，合成带有甲基的聚醚醚酮。

[0064] 完成所述聚合反应后，本发明优选将所得反应物料出料于甲醇，得到带有甲基的嵌段聚合物，记为TMBP‑PEEK。

[0065] 得到带有甲基的嵌段聚合物后，本发明将所述带有甲基的嵌段聚合物、溴代试剂、引发剂和第一溶剂混合，进行溴代反应，得到溴代聚醚醚酮聚合物。在本发明中，所述溴代
试剂优选包括N‑溴代琥珀酰亚、TBAB(苯基三甲基三溴化铵)、Br2或二溴海因；所述引发剂
优选包括过氧化二苯甲酰；所述第一溶剂优选为1,1,2,2‑四氯乙烷或氯苯。在本发明中，所
述溴代试剂与四甲基联苯二酚的摩尔比优选≥4:1；所述引发剂与带有甲基的嵌段聚合物
中甲基的摩尔比优选为1：(20～200)，更优选为1：150。本发明对所述第一溶剂的用量没有
特殊的限定，能够将原料充分溶解即可。

[0066] 在本发明中，所述带有甲基的嵌段聚合物、溴代试剂、引发剂和第一溶剂混合的过程优选为先将带有甲基的嵌段聚合物溶解于第一溶剂中，然后向所得溶液中加入溴代试剂
和引发剂，搅拌10～20分钟。本发明对所述搅拌的速度没有特殊的限定，能够得到混合均匀
的物料即可。

[0067] 在本发明中，所述溴代反应优选在高氮(纯度≥99.9996％)保护条件下进行，所述溴代反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为5～8h，更优选为6～7h。

[0068] 在所述溴代反应过程中，带有甲基的嵌段聚合物上面的甲基与溴代试剂发生自由基反应即Whol‑Ziegler，在反应过程中，由溴代试剂提供恒定的低浓度的溴基团使反应完
成。

[0069] 完成所述溴代反应后，本发明优选将所得物料冷却至室温，出料于无水乙醇中析出沉淀，过滤后粉碎，用热无水乙醇洗8～10次，干燥，得到溴代聚醚醚酮聚合物。在本发明
中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时
间优选为12～20h，更优选为15h。本发明对所述冷却、出料、过滤和粉碎的过程没有特殊的
限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述热无水乙醇的温度优选为60～80
℃；使用热无水乙醇的目的为除去溶剂和其他杂质。

[0070] 得到溴代聚醚醚酮聚合物后，本发明将所述溴代聚醚醚酮聚合物、季铵化试剂和第二溶剂混合，进行季铵化反应，得到季铵化聚醚醚酮。在本发明中，所述季铵化试剂优选
包括1‑甲基胺类化合物，所述1‑甲基胺类化合物优选包括三甲胺、甲基吡咯烷、甲基哌啶、
甲基咪唑或甲基吗啉；所述第二溶剂优选为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)或氯苯；在本发明中，所
述溴代聚醚醚酮聚合物中的溴基团与季铵化试剂中氨基的摩尔比优选为1:1。本发明对所
述第二溶剂的用量没有特殊的限定，能够将原料充分溶解即可。

[0071] 在本发明中，所述溴代聚醚醚酮聚合物、季铵化试剂和第二溶剂混合的过程优选为先将溴代聚醚醚酮聚合物溶解于第二溶剂，将季铵化试剂溶解于第二溶剂，将所得两种
混合液搅拌得到均匀混合溶液。本发明对所述搅拌的速度没有特殊的限定，能够得到混合
均匀的溶液即可。

[0072] 在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为12～15h，更优选为13～14h。在所述季铵化反应过程中，溴代聚醚醚酮中连接溴处的碳
‑
形成碳正离子，季胺化试剂进攻碳正电离子，发生亲核取代，此时溴原子变成Br ，与反应后
+ + ‑
聚醚醚酮侧链上带的N形成季铵盐(R4NBr)。

[0073] 完成所述季铵化反应后，本发明优选将所得反应物料依次进行过滤和干燥，然后将所得产物浸泡于去离子水中，过滤后，加热回流，烘干，得到季铵化聚醚醚酮。在本发明
中，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70
℃；时间优选为15～20h，更优选为16～18h；本发明通过干燥去除多余的溶剂。在本发明中，
所述加热回流所用试剂优选为丙酮，所述加热回流的温度优选为90～100℃，所述加热回流
的次数优选为8～10次；所述烘干的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；本发明对所述烘
干的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将产品烘干即可。

[0074] 在本发明中，所制备的季铵化聚醚醚酮的结构式为：

[0075]

[0076] 其中，R＝CH3Br、CH2Br、CH2N+(CH3)3Br‑或CH2N+R1，R1为C5H11Br‑、C6H13Br‑、C4H6NBr‑或‑
C5H11OBr；n1＝0.2～0.7，n2＝0.3～0.8。

[0077] 本发明对所述浸泡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述衍生化聚醚醚酮的溶液所用溶剂优选为N,N‑二甲基乙酰胺，所述衍生化聚
醚醚酮的溶液的质量浓度优选为0.5～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。在本发
明中，所述第一浓度和第二浓度不相同，且所述第一浓度和第二浓度均在上述衍生化聚醚
醚酮的溶液的质量浓度范围内。本发明通过控制第一浓度和第二浓度不同，使得聚醚醚酮
超薄多孔泡沫浸泡后的内部孔径大小不同。

[0078] 在本发明中，所述第一化学沉积和第二化学沉积的时间独立优选为4～5h，更优选为4.5h；温度优选为20～30℃，更优选为25℃。本发明通过控制聚醚醚酮超薄多孔泡沫的结
构、组成、厚度以及化学沉积参数来控制聚醚醚酮多孔泡沫材料两侧的孔径大小以及孔表
面电荷的多少。

[0079] 在所述第一化学沉积和第二化学沉积过程中，由于衍生化聚醚醚酮的结构与聚醚醚酮超薄多孔泡沫的结构相似，且相互之间有作用力，在浸泡过程中，衍生化聚醚醚酮容易
挂在聚醚醚酮多孔泡沫内部孔隙的表面，形成高电荷表面，从而吸引阳离子。

[0080] 得到第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫后，本发明将所述第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫进行贴合，得到内部结
构不对称的聚醚醚酮多孔泡沫材料。在本发明中，所述贴合的压力优选为5～20MPa，更优选
为10～15MPa。本发明对所述贴合的其他过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行
即可。

[0081] 完成所述贴合后，本发明优选将所得泡沫干燥，得到聚醚醚酮多孔泡沫材料。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温度优选为150～200℃，更优选为
160～180℃；时间优选为2～3h，更优选为2.5h；本发明通过干燥除去泡沫中的溶剂。

[0082] 本发明通过将浸泡于不同浓度的衍生化聚醚醚酮溶液(磺化聚醚醚酮和季铵化聚醚醚酮溶液)的聚醚醚酮多孔泡沫贴合，所形成的磺化聚醚醚酮超薄多孔泡沫(或季铵化聚
醚醚酮超薄多孔泡沫)两侧的孔径大小不同，具有几何、电荷不对称的孔道结构，能够作为
盐差发电核心部件。

[0083] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚醚醚酮多孔泡沫材料，所述聚醚醚酮多孔泡沫材料的两侧为不对称的孔道结构和不对称的表面电荷分布。在本发明
中，所述聚醚醚酮多孔泡沫材料的两侧分别代表所贴合的第一衍生化聚醚醚酮多孔泡沫和
第二衍生化聚醚醚酮多孔泡沫。在本发明中，所述聚醚醚酮多孔泡沫材料的大孔部分的孔
径优选为300～500nm；小孔部分的孔径优选为100～200nm。

[0084] 本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮多孔泡沫材料在盐差发电中的应用。本发明将所述聚醚醚酮多孔泡沫材料制成反电渗析装置用于盐差发电，所述聚醚醚酮多孔泡
沫材料可以为磺化聚醚醚酮或季铵化聚醚醚酮，其中，磺化聚醚醚酮在电解质溶液中磺酸
3‑
根会电离成亚硫酸根(‑SO )从而吸引阳离子，季铵化聚醚醚酮在电解质溶液中电离出铵根
离子从而吸引阴离子，即本发明制备的聚醚醚酮多孔泡沫材料具有阳、阴离子选择性，可用
于反电渗析装置作为阴离子交换泡沫和阳离子交换泡沫，作为盐差发电核心部件。

[0085] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。

[0086] 以下实施例中，所用聚醚醚酮的熔融指数为12g/10min。

[0087] 实施例1

[0088] (1)聚醚醚酮超薄多孔泡沫的制备：

[0089] 将25g聚醚醚酮均匀分散在125g液态环丁砜溶剂中，升温至240℃持续搅拌分散3h；待聚醚醚酮全部溶解均匀后将所得分散液倒入240℃铁板上；控制铁板的倾斜角度为
30°，铁板冷却速率为0.1℃/min，冷却至室温，得到冷却产物；其中，分散液的固含量为
10％；

[0090] 将所述冷却产物200g置于1L纯净水中，加热煮沸5h，换水；重复煮沸‑换水的过程10次；最后分别于60℃真空干燥6h、180℃真空干燥4h，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫(厚度为
0.2mm)；其中冷却产物与纯净水的质量比为1:5。

[0091] (2)磺化聚醚醚酮的制备：

[0092] 将10g聚醚醚酮溶解在50mL浓硫酸(质量浓度为98％)中，水浴加热至50℃，搅拌进行磺化反应6h，然后出料至0℃的去离子水中；静置12h，将所得反应物料过滤后倒入蒸馏水
中搅拌洗涤，每隔1h换水，重复洗涤‑过滤的过程至洗涤后蒸馏水的pH值为7，最后将过滤后
的产物进行真空干燥，得到磺化聚醚醚酮；所制备的磺化聚醚醚酮的结构式为：

[0093]

[0094] 所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45％；

[0095] (3)季铵化聚醚醚酮的制备：

[0096] 将四甲基联苯二酚6.05g(0.025mol)、间苯二酚单体8.25g(0.075mol)、4,4'‑二氟二苯甲酮单体21.80g(0.1mol)、无水碳酸钠12.72g(0.12mol)和30mL二甲苯加入83.267mL
(105g)环丁砜中，在180℃搅拌带水2h，然后放出二甲苯和反应生成的水，在260℃搅拌进行
聚合反应3h，将所得反应物料倒入甲醇中出料，得到带有甲基的嵌段聚合物(TMBP‑PEEK)，
四甲基联苯二酚与双酚单体的摩尔比为1:3；

[0097] 在高氮(纯度≥99.9996％)保护下，将所述带有甲基的嵌段聚合物1.27g(4mmol)溶解在20mL1,1,2,2‑四氯乙烷中，待完全溶解后加入0.7119g(4mmol)溴代试剂N‑溴代琥珀
酰亚胺及0.0484g(0.2mmol)过氧化二苯甲酰，搅拌15分钟，然后升温至85℃，进行溴代反应
5h，将所得产物冷却至室温，出料于无水乙醇中析出沉淀，过滤后粉碎，用80℃无水乙醇洗8
次，在60℃的烘箱中干燥12h，得到溴代聚醚醚酮聚合物，结构式为：

[0098]

[0099] 对所述溴代聚醚醚酮聚合物进行季铵化反应：在装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中加入溴代聚醚醚酮聚合物(0.5mol)和干燥的NMP进行溶解，得到溶解
液，将1‑甲基吡咯烷溶解于干燥的NMP中，并置于恒压滴液漏斗中滴加到溶解液中，搅拌均
匀后，将所得反应体系升温至60℃，进行季铵化反应12h后过滤，在60℃真空烘箱中干燥
18h，将所得干燥产物浸泡在去离子水中过滤，用丙酮90℃加热回流洗8次，最后在80℃的烘
箱中烘干，得到季铵化聚醚醚酮，结构式如下所示：

[0100]

[0101] (4)聚醚醚酮多孔泡沫材料的化学沉积及不对称结构的构建

[0102] 将步骤(2)制备的磺化聚醚醚酮分别溶解在DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)和NMP(四甲基吡咯烷酮)中，调配质量比分别为1wt％和2.5wt％，取步骤(1)制备的两个聚醚醚酮超薄
多孔泡沫分别浸泡在上述不同浓度的溶液中，分别进行化学沉积4h，得到第一磺化聚醚醚
酮多孔泡沫和第二磺化聚醚醚酮多孔泡沫，取出后，将所述第一磺化聚醚醚酮多孔泡沫和
第二磺化聚醚醚酮多孔泡沫在5MPa压力下贴合，放入170℃真空烘箱3h除去溶剂，得到磺化
聚醚醚酮多孔泡沫材料；

[0103] 将按步骤(3)制备的季铵化聚醚醚酮分别溶解在DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)和NMP(四甲基吡咯烷酮)中，调配质量比分别为1wt％和2.5wt％，取步骤(1)制备的两个聚醚醚酮
超薄多孔泡沫分别浸泡在上述不同浓度的溶液中，分别进行化学沉积4h，得到第一季铵化
聚醚醚酮多孔泡沫和第二季铵化聚醚醚酮多孔泡沫，取出后，将所述第一季铵化聚醚醚酮
多孔泡沫和第二季铵化聚醚醚酮多孔泡沫在5MPa压力下贴合，放入170℃真空烘箱3h除去
溶剂，得到季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料。

[0104] 性能测试

[0105] 1)对实施例1制备的质量分数为2.5wt％的磺化聚醚醚酮多孔泡沫进行SEM测试，结果见图1；由图1可以看出，化学沉积后的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料具有致密的多孔结
构；并且，孔径的大小分布在100～200nm之间，这种多孔结构能够有效减轻泡沫材料的质
量，提升孔隙率和离子通量。

[0106] 2)对实施例1制备的1wt％磺化聚醚醚酮多孔泡沫进行SEM测试，结果见图2；由图2可知，1wt％化学沉积后的磺化聚醚醚酮多孔泡沫具有致密的多孔结构；并且，孔径的大小
分布在400～500nm之间，与图1所制备的超薄泡沫紧密贴合形成几何、电荷、化学不对称的
孔道结构，这种不对称的结构有效的产生了离子整流效应。

[0107] 3)对实施例1中贴合所得磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料进行SEM测试，结果见图3(SEM截面照片)，图3显示了泡沫内大小孔之间的不对称结构，而且连接紧密。

[0108] 4)按照图4所示原理图，对实施例1制备的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料(作为阴离子选择性泡沫)和季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料(作为阳离子选择性泡沫)进行盐差发电性
能测试：将实施例1制备的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料和季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料分
别为阴离子交换泡沫和阳离子交换泡沫，作为盐差发电核心部件。

[0109] 如图4所示，在小孔侧室放置低盐浓度(模拟河水，图4右侧)的KCl溶液(浓度为0.1M)；大孔侧室放置高浓度(模拟海水，图4左侧)的KCl溶液(浓度为1M)，在小孔侧室中设
置有阳极‑银电极，对应于大孔侧室中设置有阴极‑氯化银电极，并且小孔侧室中设置的阳
极的导线通向小孔侧室外，对应于大孔侧室中设置的阴极的导线通向该室外。通过外接电
流表以及负载电阻将电路连通所述小孔侧室与大孔侧室之间由盐差发电超薄泡沫相隔(即
实施例1制备的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料和季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料)，所采用的电
解质为氯化钾，所得结果见表1。

[0110] 表1实施例1制备的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料(S‑PEEK)和季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料(Q‑PEEK)的性能数据

[0111]

[0112]

[0113] 由表1可知，本发明所制备的衍生化聚醚醚酮在电解液中均具有较为优异的导电性能和离子交换容量，证明二者可以产生离子整流效应，进行电导行为。

[0114] 5)反向电渗析器件的组装及测试

[0115] 按照图5所示结构建设反电渗析(RED)装置，RED膜堆主要由封端阳极、交替排列的阴离子交换膜、阳离子交换膜和封端阴极堆叠而成，即制备的不对称磺化聚醚醚酮超薄泡
沫及不对称季铵化聚醚醚酮超薄泡沫，阴、阳离子交换泡沫由隔网间隔，并形成独立的浓溶
液室(HC)和淡溶液室(LC)。当两端阳极和阴极连接负载，并组成一个完整的回路时，在浓度
+ ‑
差推动下，浓溶液室中的阴、阳离子(以Na 、Cl 为例)分别透过阴、阳离子交换膜，并迁移至
淡溶液室，从而形成定向离子迁移的内电流，再通过阴、阳极的电化学反应，将离子导体转
化为电子导体，即可将离子迁移的内电流转化为电子迁移的外电路电流，对负载供电，具体
结果见图6。

[0116] 由图6可知，随着电流的增大上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率先增大后减小，最大功率密度为0.6瓦特每平方米以上。

[0117] 实施例2

[0118] (1)聚醚醚酮超薄多孔泡沫的制备：

[0119] 将30g聚醚醚酮均匀分散在150g液态环丁砜溶剂中，升温至260℃持续搅拌分散3h；待聚醚醚酮全部溶解均匀后将所得分散液倒入250℃铁板上；控制铁板的倾斜角度为
45°，铁板冷却速率为0.5℃/min，冷却至室温，得到冷却产物；其中，分散液的固含量为
20％；

[0120] 将所述冷却产物200g置于1L纯净水中，加热煮沸6h，换水；重复煮沸‑换水的过程15次；最后分别于70℃真空干燥6h、170℃真空干燥4h，得到聚醚醚酮超薄多孔泡沫(厚度为
0.3mm)；其中冷却产物与纯净水的质量比为1:5。

[0121] (2)磺化聚醚醚酮的制备：

[0122] 将10g聚醚醚酮溶解在100mL浓硫酸(质量浓度为98％)中，水浴加热至60℃，搅拌进行磺化反应8h，然后出料至0℃的去离子水中；静置12h，将所得反应物料过滤后倒入蒸馏
水中搅拌洗涤，每隔1h换水，重复洗涤‑过滤的过程至洗涤后蒸馏水的pH值为7，最后将过滤
后的产物进行真空干燥，得到磺化聚醚醚酮，磺化度为65％；结构式为：

[0123]

[0124] (3)季铵化聚醚醚酮的制备：

[0125] 将四甲基联苯二酚12.10(0.1mol)g、对苯二酚单体5.5g(0.1mol)、4,4'‑二氟二苯甲酮单体43.60g(0.2mol)、无水碳酸钠12.72g(0.12mol)和40mL二甲苯加入125mL(157.6g)
环丁砜中，在180℃搅拌带水2h，然后放出二甲苯和反应生成的水，在260℃搅拌进行聚合反
应3h，将所得反应物料倒入甲醇中出料，得到带有甲基的嵌段聚合物(TMBP‑PEEK)，四甲基
联苯二酚与双酚单体摩尔比为1:1；

[0126] 在高纯氮保护下，将所述带有甲基的嵌段聚合物3.465g(10mmol)溶解在100mL1,1,2,2‑四氯乙烷中，待完全溶解后加入1.8g(20mmol)溴代试剂N‑溴代琥珀酰亚胺及0.122g
(0.5mmol)过氧化二苯甲酰，搅拌15分钟，然后升温至85℃，进行溴代反应4h，将所得产物冷
却至室温，出料于无水乙醇中析出沉淀，过滤后粉碎，用80℃无水乙醇洗8次，在60℃的烘箱
中干燥12h，得到溴代聚醚醚酮聚合物，结构式为：

[0127]

[0128] 对所述溴代聚醚醚酮聚合进行季铵化反应，在装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中加入溴代聚醚醚酮聚合物和干燥的NMP进行溶解，得到溶解液，将三甲胺
溶解于干燥的NMP中，并置于恒压滴液漏斗中滴加到溶解液中，搅拌均匀后，将所得反应体
系升温至70℃，进行季铵化反应15h后过滤，在60℃真空烘箱中干燥20h，将所得干燥产物浸
泡在去离子水中过滤，用丙酮100℃加热回流洗8次，最后在80℃的烘箱中烘干，得到季铵化
聚醚醚酮，结构式为：

[0129]

[0130] (4)聚醚醚酮多孔泡沫材料的化学沉积及不对称结构的构建

[0131] 将按步骤(2)制备的磺化聚醚醚酮分别溶解在DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)和NMP(四甲基吡咯烷酮)中，调配质量比分别为2wt％和5wt％，取步骤(1)制备的两个聚醚醚酮超薄
多孔泡沫分别浸泡在上述不同浓度的溶液中，分别进行化学沉积4h，得到第一磺化聚醚醚
酮多孔泡沫和第二磺化聚醚醚酮多孔泡沫，取出后，将所述第一磺化聚醚醚酮多孔泡沫和
第二磺化聚醚醚酮多孔泡沫在10MPa压力下贴合，放入180℃真空烘箱5h除去溶剂，得到磺
化聚醚醚酮多孔泡沫材料；

[0132] 将按步骤(3)制备的季铵化聚醚醚酮分别溶解在DMAc(N,N‑二甲基乙酰胺)和NMP(四甲基吡咯烷酮)中，调配质量比分别为2wt％和5wt％，取步骤(1)制备的两个聚醚醚酮超
薄多孔泡沫分别浸泡在上述不同浓度的溶液中，分别进行化学沉积4h，得到第一季铵化聚
醚醚酮多孔泡沫和第二季铵化聚醚醚酮多孔泡沫，取出后，将所述第一季铵化聚醚醚酮多
孔泡沫和第二季铵化聚醚醚酮多孔泡沫在10MPa压力下贴合，放入180℃真空烘箱5h除去溶
剂，得到季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料。

[0133] 性能测试同实施例1，实施例2制备的磺化聚醚醚酮多孔泡沫材料和季铵化聚醚醚酮多孔泡沫材料具有与实施例1相近的性能。

[0134] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。