本发明公开了一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，包括步骤：步骤S1，对新鲜电池进行初始析锂阈值的检测：对发生容量衰减的电池进行预设初始析锂阈值充电测试判断操作；步骤S2，对发生容量衰减的电池进行析锂阈值的动态检测；步骤S3，基于析锂阈值，动态分析电池发生容量衰减的主要因素：将发生容量衰减的电池的动态析锂阈值与新鲜电池的初始析锂阈值进行对比，根据预设判断规则，判断获得电池发生容量衰减的主要因素。本发明公开的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，其无需拆解电池，主要通过对电池在容量衰减前后析锂阈值的对比，来分析电池发生容量衰减的主要因素，从而为电池性能改进提供依据和方向。
一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池的性能检测分析技术领域，特别是涉及一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、绿色无污染等显著优势，已被广泛应用于手机、笔记本、储能元器件以及电动汽车领域。目前，各个应用领域均对电池使用寿命提出更高的要求，因此需要对锂离子电池容量衰减的原因进行分析，判断导致电池衰减的主要因素，从而为电池的性能提升提供改善的依据和方向。
[0003] 目前研究认为，锂离子电池容量衰减的主要原因包括：正极材料的衰减、负极材料的衰减和活性锂离子的损失。而在进行衰减原因分析时，一般采用将容量衰减后的电池进行拆解，并将其正负极材料分别制作成扣式电池进行克容量测试，通过与新鲜电池（即未发生容量衰减的电池）中正负极材料的克容量进行对比，然后把其中衰减较快的材料定为电池容量衰减的主要因素。
[0004] 以上分析方法是破坏性的分析方法，只能通过对完成阶段性测试的电池在拆解后再进行衰减原因的分析，而不适用于电池产品的在线检测。而电池在不同的环境及工况条件下，导致其发生容量衰减的机理也不相同。
[0005] 因此，目前迫切需要开发一种技术，能够无需拆解电池，无损地在线检测分析锂离子电池容量衰减的原因。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法。
[0007] 为此，本发明提供了一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，其包括以下步骤：
[0008] 步骤S1，对新鲜电池进行初始析锂阈值的检测：以预设多个不同大小的充电电流I，按照从小到大的顺序，分别依次对同一只新鲜电池进行预设初始析锂阈值充电测试判断操作，该预设初始析锂阈值充电测试判断操作用于判断新鲜电池是否开始发生析锂；
[0009] 其中，新鲜电池为未发生容量衰减的电池；
[0010] 当其中一个电流对应的预设初始析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为电池开始发生析锂时，将该电流作为新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并测量获得该电流下新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0；
[0011] 步骤S2，对发生容量衰减的电池进行析锂阈值的动态检测：以步骤S1获得的新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，对发生容量衰减的电池执行预设动态析锂阈值充电测试判断操作，该预设动态析锂阈值充电测试判断操作用于判断发生容量衰减的电池是否开始发生析锂；
[0012] 其中，发生容量衰减的电池，与步骤S1中的新鲜电池，为同一批次、相同型号的电池；
[0013] 当预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为发生容量衰减的电池开始发生析锂时，将该电流作为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm，并测量获得该电流下发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm；
[0014] 步骤S3，基于析锂阈值，动态分析电池发生容量衰减的主要因素：将发生容量衰减的电池的动态析锂阈值与新鲜电池的初始析锂阈值进行对比，根据预设判断规则，判断获得电池发生容量衰减的主要因素；
[0015] 其中，发生容量衰减的电池的动态析锂阈值包括：发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm，以及发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm；
[0016] 其中，新鲜电池的初始析锂阈值包括：新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，以及新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0。
[0017] 优选地，在步骤S1中，预设初始析锂阈值充电测试判断操作，具体包括以下步骤：
[0018] 步骤S11，以一个充电电流I，对电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0019] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集新鲜电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs，并在休眠预设时长后，实时采集新鲜电池在休眠结束时的结束电压Vr，然后根据预设计算公式，计算获得新鲜电池以充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs；
[0020] 步骤S12，以新鲜电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs为横坐标，以对应测得的新鲜电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs为纵坐标，绘制获得新鲜电池以正常充电电流I进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；
[0021] 步骤S13，以预设大小的小倍率电流I’，对参比电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至参比电池充电至设定的截止电压；然后，以参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs’为横坐标，以对应测得的参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs’为纵坐标，绘制获得参比电池以小倍率电流I’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线；
[0022] 其中，参比电池，为新鲜电池，或者为与新鲜电池同一批次、同一型号的其他一个电池；
[0023] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集参比电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs’，并在休眠预设时长后，实时采集参比电池在休眠结束时的结束电压Vr’，然后根据预设计算公式，计算获得参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs’；
[0024] 步骤S14，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点时，即表示新鲜电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlim0，即为新鲜电池在以充电电流I进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压。
[0025] 优选地，在步骤S11中，对于每间隔一段固定时间，该段固定时间的长度T的计算公式如下：
[0026] 固定时间的时间长度T =Q/ I* 3600* A%，单位为秒；
[0027] 其中，Q为电池容量，I为充电电流大小；A%的取值范围为0.02% 5%。~
[0028] 优选地，在步骤S11中，固定大小的电压值，设定的取值范围为1mV-100mV；
[0029] 在步骤S11中，每个停止充电休眠阶段的时长，取值范围为0.01s 50s。~
[0030] 优选地，在步骤S11中，预设计算公式如下：
[0031] 新鲜电池以充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs =（Vs-Vr）/I；
[0032] 在步骤S13中，预设计算公式如下：
[0033] 参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs’=（Vs’-Vr’）/I’。
[0034] 优选地，步骤S2具体包括以下步骤：
[0035] 步骤S21，以新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，对发生容量衰减的电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0036] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集发生容量衰减的电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs，并在休眠预设时长后，实时采集发生容量衰减的电池在休眠结束时的结束电压Vr1，然后根据预设计算公式，计算获得发生容量衰减的电池以正常充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs1；即间歇式测量获得发生容量衰减的电池的直流电阻；
[0037] 步骤S22，以发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs1为横坐标，以对应测得的发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs1为纵坐标，绘制获得发生容量衰减的电池以阈值电流Ilim0进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第三电阻-电压曲线；
[0038] 步骤S23，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第三电阻-电压曲线，两者进行对比；当第三电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点时，即表示发生容量衰减的电池开始发生析锂，读取此时第三电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlim，m，即为发生容量衰减的电池在以阈值电流Ilim0进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压，同时记录阈值电流Ilim0作为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm；
[0039] 而当第三电阻-电压曲线在随电压升高过程中，没有出现与参比曲线趋势不同的直流电阻数值下降的拐点时，即表示发生容量衰减的电池没有开始发生析锂。
[0040] 优选地，步骤S2还包括以下步骤：
[0041] 步骤S24，如果预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为发生容量衰减的电池没有发生析锂时，那么在新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0的基础上，逐步增大充电电流的大小，根据多个增大后的充电电流，分别依次对同一只发生容量衰减的电池执行以下的预设电阻-电压曲线获取步骤，获取发生容量衰减的电池以每个充电电流进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，直至所获得的电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点，即表示发生容量衰减的电池开始发生析锂，读取此时电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlimm，即为发生容量衰减的电池在以此时的充电电流进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压，同时记录此时的充电电流为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm。
[0042] 优选地，在步骤S24中，预设电阻-电压曲线获取步骤具体包括以下子步骤：
[0043] 第一子步骤，以预设大小的充电电流，对发生容量衰减的电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0044] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集发生容量衰减的电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs2，并在休眠预设时长后，实时采集发生容量衰减的电池在休眠结束时的结束电压Vr2，然后根据预设计算公式，计算获得发生容量衰减的电池以该充电电流恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs2；
[0045] 第二子步骤，以发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs2为横坐标，以对应测得的发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs2为纵坐标，绘制获得发生容量衰减的电池以该充电电流进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线。
[0046] 优选地，在步骤S3中，当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm大于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0时，则判断电池的析锂阈值延后，表明电池在测试过程中，正极衰减速率大于负极衰减速率，电池在测试过程中以正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；
[0047] 当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm等于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并且，发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm大于新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0，则判断电池的析锂阈值延后，同样表明电池在测试过程中，正极衰减速率大于负极衰减速率，表明正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；
[0048] 当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm等于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并且，发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm小于新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0，则判断电池的析锂阈值提前，则表明电池在测试过程中，正极衰减速率小于负极衰减速率，表明负极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素。
[0049] 由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，其无需拆解电池，主要通过对电池在容量衰减前后析锂阈值的对比，来分析电池发生容量衰减的主要因素，从而为电池性能改进提供依据和方向，具有重大的实践意义。
[0050] 对于本发明，通过在线检测锂离子电池在循环等测试过程中的析锂阈值的变化，进而判断出导致电池容量衰减的主要因素。当容量衰减后的电池的析锂阈值延后时，则表明电池的正极衰减速率大于负极衰减速率，电池在容量衰减的测试过程中以正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；而当容量衰减后的电池的析锂阈值提前时，则表明电池的负极衰减速率大于正极衰减速率，电池在容量衰减的测试过程中以负极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素。
附图说明
[0051] 图1为本发明提供的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法的流程图；
[0052] 图2为本发明提高的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，在实施例1中的间歇式直流阻抗计算示意图；
[0053] 图3为本发明提高的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，在实施例1中，对新鲜电池以0.2C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；
[0054] 图4为本发明提高的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，在实施例1中，对新鲜电池以0.7C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；
[0055] 图5 为本发明提高的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，在实施例1中，对发生容量衰减的电池以0.7C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；
[0056] 图6 为本发明提高的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，在实施例1中，对发生容量衰减的电池以0.8C电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图。
具体实施方式
[0057] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[0058] 参见图1至图6，本发明提供了一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，包括以下步骤：
[0059] 步骤S1，对新鲜电池进行初始析锂阈值的检测：以预设多个不同大小的充电电流I，按照从小到大的顺序（即从小电流开始，逐渐增大），分别依次对同一只新鲜电池进行预设初始析锂阈值充电测试判断操作，该预设初始析锂阈值充电测试判断操作用于判断新鲜电池是否开始发生析锂；
[0060] 当其中一个电流对应的预设初始析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为电池开始发生析锂时，将该电流作为新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并测量获得该电流下新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0；
[0061] 在本发明中，新鲜电池为未发生容量衰减的电池。
[0062] 需要说明的是，初始析锂阈值的检测电池，为未进行循环测试的电池，定义为新鲜电池。循环指的是在电池性能评测中，通过对电池进行预设充电和放电制式下的反复测试来评估电池的使用寿命，即反复充放电循环测试。新鲜电池即指：未进行充放电循环测试的电池，即电池未发生容量衰减。
[0063] 在本发明中，在步骤S1中，预设初始析锂阈值充电测试判断操作，具体包括以下步骤：
[0064] 步骤S11，以一个充电电流I，对电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0065] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集新鲜电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs（电池以预设电流I恒流充电一定时间或电压值时的电压），并在休眠预设时长后，实时采集新鲜电池在休眠结束时的结束电压V（r 即休眠预设时长后的电池电压），然后根据预设计算公式，计算获得新鲜电池以充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs；即间歇式测量获得新鲜电池的直流电阻；
[0066] 步骤S12，以新鲜电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs为横坐标，以对应测得的新鲜电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs为纵坐标，绘制获得新鲜电池以正常充电电流I进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；
[0067] 步骤S13，以预设大小的小倍率电流I’，对参比电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至参比电池充电至设定的截止电压；然后，以参比电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs’为横坐标，以对应测得的新鲜电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs’为纵坐标，绘制获得参比电池以小倍率电流I’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线（即参比曲线）；
[0068] 其中，参比电池，可以直接为新鲜电池（前面步骤的新鲜电池），或者可以为与新鲜电池同一批次、同一型号的其他一个电池；
[0069] 需要说明的是，在初始析锂阈值测试时，只用一只电池测试即可，是步骤S1从小电流开始测试，直至测到有析锂发生，因此，在此过程中可得到小倍率电流（例如0.2C）下测得的电阻-电压参比曲线，及电池开始发生析锂的阈值电流和阈值电压。也就是说，步骤S13中的小倍率电流I’，是步骤S1中“多个不同大小的充电电流I”中的一个。
[0070] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集参比电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs’（ 参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电一定时间或电压值时的电压），并在休眠预设时长后，实时采集新鲜电池在休眠结束时的结束电压Vr’（即休眠预设时长后的电池电压），然后根据预设计算公式，计算获得电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs’；即间歇式测量获得参比电池的直流电阻；
[0071] 步骤S14，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点（即直流电阻降低的拐点）时，即表示新鲜电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlim0，即为新鲜电池在以充电电流I进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压，也可称之为以充电电流I充电时新鲜电池不发生析锂的最大阈值电压。
[0072] 其中，关于第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同，具体为：第一电阻-电压曲线为下降趋势（直流电阻下降），而参比曲线为上升趋势。
[0073] 在步骤S11中，对于每间隔一段固定时间，该段固定时间的长度T的计算公式如下：
[0074] 固定时间的时间长度T =Q/ I* 3600* A%，单位为秒；
[0075] 其中，Q为电池的额定容量，I为充电电流大小；A%的取值范围为0.02% 5%；~
[0076] 也就是说，对于本发明，对于每间隔一段固定时间，该固定时间（即间隔时间）的时间长度T可按照电池每充电预设百分比A%的电池容量Q（例如0.02% 5%的SOC的充电量）所需~要的充电时间进行计算。
[0077] 在步骤S11中，固定大小的电压值（即间隔电压值），可设定的取值范围为1mV-100mV，优选为5mV-50mV。
[0078] 在步骤S11中，每个停止充电休眠阶段的时长，取值范围为0.01s 50s，优选为~0.1s-10s。
[0079] 在步骤S11和步骤S13中，具体实现上，期间，实时采集新鲜电池和参比电池在充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。
[0080] 在步骤S11中，具体实现上，预设计算公式如下：
[0081] 新鲜电池以充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs =（Vs-Vr）/I。
[0082] 在步骤S13中，具体实现上，预设计算公式如下：
[0083] 参比电池以预设大小的小倍率电流I’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs’=（Vs’-Vr’）/I’。
[0084] 对于本发明，具体实现上，步骤S11的测试环境（即工作环境），和步骤S13的测试环境（即工作环境）相同。
[0085] 在步骤S13中，具体实现上，预设大小的小倍率电流I’，优选为所评测条件（测试环境下）下电池不发生析锂的充电电流，例如在常温（例如5 25摄氏度）下的小倍率电流I’为~0.01C 0.5C，以此小倍率电流进行间歇式的直流电阻测试，并将所绘制的电阻-电压曲线形~
状作为参比曲线。
[0086] 需要说明的是，在本发明中，析锂阈值的测试过程需从小倍率电流充电开始进行测试，逐步获得不同电流下的电阻-电压曲线，从而通过对比获得电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0和该电流下发生析锂的阈值电压Vlim0。
[0087] 需要说明的是，在本发明中，步骤S14中，该方法通过将充电电流I进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小倍率电流不析锂情况下所获得的参比曲线（即第二电阻-电压曲线）的形状进行对比分析，得到电池析锂的阈值电压。
[0088] 在步骤S13中，具体实现上，小倍率电流I’的取值范围，依据不同的测试环境而定，一般为0.01C 0.5C，优选为0.05C-0.3C。~
[0089] 在步骤S14中，具体实现上，该方法通过将充电电流I进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小倍率电流不析锂情况下所获得的参比曲线（即第二电阻-电压曲线）形状进行对比，当以充电电流I在充电过程测得的第一电阻-电压曲线，在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个下降的拐点时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为以充电电流I恒流充电时，电池开始发生析锂的阈值电压，也可称之为以充电电流I充电时，电池不发生析锂的最大阈值电压。
[0090] 基于以上技术方案可知，本发明提供了一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，通过在电池充电过程中间歇式测定其直流电阻，通过对电阻-电压曲线进行分析，即可确定电池充电过程中发生析锂的阈值电压。
[0091] 步骤S2，对发生容量衰减的电池（是另外一只电池，不同于新鲜电池）进行析锂阈值的动态检测：以步骤S1获得的新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，对发生容量衰减的电池执行预设动态析锂阈值充电测试判断操作，该预设动态析锂阈值充电测试判断操作用于判断发生容量衰减的电池是否开始发生析锂；
[0092] 其中，发生容量衰减的电池，与步骤S1中的新鲜电池，为同一批次、相同型号的电池；
[0093] 当预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为发生容量衰减的电池开始发生析锂时，将该电流作为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm，并测量获得该电流下发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm；
[0094] 而如果预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为发生容量衰减的电池没有发生析锂时，那么在新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0的基础上，逐步增大充电电流的大小，分别依次对同一只发生容量衰减的电池进行预设动态析锂阈值充电测试判断操作，当其中一个电流对应的预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为电池开始发生析锂时，记录该电流作为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm，并测量获得该电流下电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm；
[0095] 在本发明中，步骤S2具体包括以下步骤：
[0096] 步骤S21，以新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，对发生容量衰减的电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0097] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集发生容量衰减的电池在刚开始停止充电时的起始电压V（s 电池以预设电流I恒流充电一定时间或电压值时的电压），并在休眠预设时长后，实时采集发生容量衰减的电池在休眠结束时的结束电压Vr1（即休眠预设时长后的电池电压），然后根据预设计算公式，计算获得发生容量衰减的电池以正常充电电流I恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs1；即间歇式测量获得发生容量衰减的电池的直流电阻；
[0098] 步骤S22，以发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs1为横坐标，以对应测得的发生容量衰减电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs1为纵坐标，绘制获得发生容量衰减的电池以阈值电流Ilim0进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第三电阻-电压曲线；
[0099] 步骤S23，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第三电阻-电压曲线，两者进行对比；当第三电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点（即直流电阻降低的拐点）时，即表示发生容量衰减的电池开始发生析锂，读取此时第三电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlim，m，即为发生容量衰减的电池在以阈值电流Ilim0进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压（也可称之为以阈值电流Ilim0充电时发生容量衰减的电池不发生析锂的最大阈值电压），同时记录阈值电流Ilim0作为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm。
[0100] 其中，关于第三电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同，具体为：第三电阻-电压曲线为下降趋势（直流电阻下降），而参比曲线为上升趋势；
[0101] 而当第三电阻-电压曲线在随电压升高过程中，没有出现与参比曲线趋势不同的直流电阻数值下降的拐点（即直流电阻降低的拐点）时，即表示发生容量衰减的电池没有开始发生析锂，
[0102] 步骤S24，如果预设动态析锂阈值充电测试判断操作的判断结果为发生容量衰减的电池没有发生析锂时，那么在新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0的基础上，逐步增大充电电流的大小，根据多个增大后的充电电流，分别依次对同一只发生容量衰减的电池执行以下的预设电阻-电压曲线获取步骤，获取发生容量衰减的电池以每个充电电流进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，直至所获得的电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点（即直流电阻降低的拐点），即表示发生容量衰减的电池开始发生析锂，读取此时电阻-电压曲线中对应的电池电压Vlimm，即为发生容量衰减的电池在以此时的充电电流进行恒流充电时开始发生析锂的阈值电压，同时记录此时的充电电流为发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm。
[0103] 具体实现上，在步骤S24中，预设电阻-电压曲线获取步骤具体包括以下子步骤：
[0104] 第一子步骤，以预设大小的充电电流，对发生容量衰减的电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；
[0105] 其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集发生容量衰减的电池在刚开始停止充电时的起始电压Vs2，并在休眠预设时长后，实时采集发生容量衰减的电池在休眠结束时的结束电压Vr2，然后根据预设计算公式（与前面所述的计算公式相同），计算获得发生容量衰减的电池以该充电电流恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻Rs2；
[0106] 第二子步骤，以发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压Vs2为横坐标，以对应测得的发生容量衰减的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻Rs2为纵坐标，绘制获得发生容量衰减的电池以该充电电流进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线。
[0107] 步骤S3，基于析锂阈值，动态分析电池发生容量衰减的主要因素：将发生容量衰减的电池的动态析锂阈值与新鲜电池的初始析锂阈值进行对比，根据预设判断规则，判断获得电池（即发生容量衰减的电池）发生容量衰减的主要因素；
[0108] 其中，发生容量衰减的电池的动态析锂阈值包括：发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm，以及发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm；
[0109] 其中，新鲜电池的初始析锂阈值包括：新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，以及新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0；
[0110] 在本发明中，在步骤S3中，当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm（即动态的析锂阈值电流Ilimm）大于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0时，则判断电池的析锂阈值延后，表明电池在测试过程中，正极衰减速率大于负极衰减速率，电池在测试过程中以正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；
[0111] 当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm（即动态的析锂阈值电流Ilimm）等于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并且，发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm大于新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0，则判断电池的析锂阈值延后，同样表明电池在测试过程中，正极衰减速率大于负极衰减速率，表明正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；
[0112] 当发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电流Ilimm等于新鲜电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0，并且，发生容量衰减的电池开始发生析锂的阈值电压Vlimm小于新鲜电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0，则判断电池的析锂阈值提前，则表明电池在测试过程中，正极衰减速率小于负极衰减速率，表明负极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素。
[0113] 需要说明的是，本发明的方法，是基于析锂阈值动态分析的锂离子电池容量衰减的无损分析方法，通过分析实际测试过程中发生容量衰减的锂离子电池的析锂阈值的变化，而判断电池在测试过程中发生容量衰减的主要因素。当正极材料衰减速率大于负极材料衰减速率时，导致电池的析锂阈值发生延后，而当正极材料衰减速率小于负极衰减速率时，导致电池的析锂阈值发生提前。
[0114] 本发明的方法适用于各种测试和工况运行电池的对比测试，通过对其初始析锂阈值及各种测试和工况运行后电池析锂阈值的对比分析，即可分析判断各种测试和工况运行过程中导致电池容量衰减的主要因素，从而为电池性能改进快速提供改善依据和方向。该方法无需高精度及昂贵的测试设备，仅需对电池在充电过程中进行间歇式电阻测试即可，测试过程对电池无损害，测试时间短，且易于植入在各种测试和工况运行的流程内，具有操作简单，适用范围广等特点，在电池工况运行中的健康状态监测和诊断方面，具有极具潜力的应用价值。
[0115] 需要说明的是，对于本发明，本发明提供的析锂阈值电压的检测方法为无损检测，且无需对电池进行额外加工处理，也无需高精密的测试设备，因此适用于所有类型电池在各种工作环境下析锂阈值电压的检测，且适用于电池在全生命周期各阶段的析锂阈值电压检测。
[0116] 为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例来说明。
[0117] 下面以圆柱型锂离子电池的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
[0118] 实施例1。
[0119] 在本实施例中，测试样本为21700圆柱型锂离子实验电池，并将在常温25℃±2℃环境下循环300次的该电池作为发生容量衰减的电池，发生容量衰减的电池的1C放电容量由初始的4.700Ah衰减为4.437Ah，为了对电池循环性能进行改进，需要分析循环过程中容量衰减的主要因素。
[0120] 其中，电池的测试设备为常规的充放电仪，本实施例中采用设备为Arbin BT2000 充放电测试系统。
[0121] 以本发明提出的基于析锂阈值动态分析的锂离子电池容量衰减无损分析方法，对该电池常温循环过程容量衰减的主要因素进行分析，具体包括以下步骤：
[0122] 第一步：对设定测试环境下的新鲜电池进行初始析锂阈值的检测。
[0123] 取同批次的实验电池（即新鲜电池），在常温25℃±2℃进行电池初始析锂阈值的检测。
[0124] 以不同电流（从小电流开始，逐渐增大）对电池进行充电，测得电池开始发生析锂的阈值电流Ilim0及该电流下电池开始发生析锂的阈值电压Vlim0。
[0125] 其中，新鲜电池的初始析锂阈值，即阈值电流及阈值电压的具体测试步骤如下。
[0126] 第1步：在常温25℃±2℃的测试环境下，先以设定电流0.2C对电池进行恒流充电，每间隔180秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。
[0127] 其中，间歇式直流电阻的计算方法，参考图2进行计算，电池以设定的0.2C电流，即I=4.7A×0.2=0.94A恒流充电180秒时的电压记为Vs，=3.119V，休眠3秒后的电池电压为Vr=，3.091V，则电池充电至Vs=3.119V时的直流电阻为Rs =(Vs-Vr)/I=(3.119-3.091)/0.94=
0.0298Ω=29.8mΩ。
[0128] 第2步：以电池充电电压Vs，为横坐标，以测得的直流电阻Rs，为纵坐标，绘制得到电池在以小倍率电流（0.2C充电过程中的电阻-电压曲线，如附图3所示，并将此电流下的电阻-电压曲线形状作为参比曲线。
[0129] 第3步：重复第1步和第2步的测试，分别对电池在0.3C、0.4C、0.5C、0.6C和0.7C电流充电时，进行间歇式直流电阻测试，获得对应的电阻-电压曲线，并与第2步获得的电阻-电压参比曲线进行对比，获得每个电流下充电时电池发生析锂的阈值电压，如表1所示。
[0130] 表1：25℃±2℃常温下的电池在不同电流充电时发生析锂的阈值电压表。
[0131]充电电流/C 析锂阈值电压/V
0.2 无析锂，作为参比
0.3 4.2V内无析锂
0.4 4.2V内无析锂
0.5 4.2V内无析锂
0.6 4.2V内无析锂
0.7 4.155
[0132] 这里，以充电电流为0.7C为例，说明电池析锂阈值电流和阈值电压的获得方法及过程。
[0133] 以设定电流3.29A （等于0.7C和4.7A之积），对电池进行恒流充电，每间隔52秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。
[0134] 以电池充电电压Vs为横坐标，以测得的直流电阻Rs为纵坐标，绘制得到电池在以电流I=0.7C充电过程中的电阻-电压曲线，如附图4所示。
[0135] 将此图4与图3所示的在小倍率电流0.2C下获得的电阻-电压参比曲线进行对比。可以发现0.7C充电过程测得的电阻-电压曲线在4.155V左右出现了一个下降的拐点，说明此时电池开始发生析锂，即以0.7C电流充电时电池开始发生析锂的阈值电压为4.155V，析锂的阈值电流为0.7C。
[0136] 第二步：对循环测试过程中的发生容量衰减的电池进行析锂阈值的动态检测。
[0137] 根据对同批次电池初始析锂阈值的检测结果（表1），对发生容量衰减的、循环300次的电池在相同环境常温25℃±2℃下进行析锂阈值的动态检测，具体步骤如下：
[0138] 第1步：以3.29A （等于0.7C和4.7A之积）的电流对300次循环后的电池进行充电，每间隔52秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。
[0139] 第2步：以电池充电电压Vs1为横坐标，以测得的直流电阻Rs1为纵坐标，绘制得到电池以0.7C大小的电流I进行充电过程中的电阻-电压曲线，如附图5所示。
[0140] 第3步：分析附图5可以发现0.7C充电过程测得的电阻-电压曲线未出现下降的拐点，因此循环后电池在0.7C充电时未发生析锂。
[0141] 第4步：则调整充电电流，增大电流至3.76A （等于0.8和4.7A之积），对300次循环后的电池进行充电，每间隔45秒，停止充电，休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压4.2V。期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流、容量数据。
[0142] 第5步：以电池充电电压Vs2为横坐标，以测得的直流电阻Rs2为纵坐标，绘制得到电池在以0.8C大小的电流I进行充电过程中的电阻-电压曲线，如附图6所示。
[0143] 第6步：分析附图6可以发现，电池在0.8C的电流充电过程测得的电阻-电压曲线，在4.133V左右出现了第一个下降的拐点，表明此时电池开始发生析锂。则循环300次后电池的析锂阈值电流为0.8C，对应电流下的阈值电压为4.133V。
[0144] 第三步：基于析锂阈值动态分析的锂离子电池容量衰减的无损分析。
[0145] 将300次循环后电池测得的析锂阈值与电池的初始析锂阈值进行对比。
[0146] 300次循环后电池的析锂阈值电流Ilimm等于0.8C，而初始析锂阈值电流Ilim0等于0.7C，即，Ilimm> Ilim0，则判断电池的析锂阈值延后，表明电池在循环过程中，正极衰减速率大于负极衰减速率，即该电池在循环过程中以正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素。
[0147] 具体实现上，通过对新鲜电池和300次循环后电池进行拆解，取其正极和负极分别进行扣式电池制作，测试其克容量，数据如表1，可知正极容量损失率显著高于负极，因此判定电池在循环过程中以正极活性材料损失为主要衰减因素。此结果与本发明所提供无损分析方法判断结果一致。具体参见下表2所示。
[0148] 表2：
[0149]项目 新鲜电池 循环后电池 循环后容量损失率
正极克容量(mAh/g) 188 143 23.9%
负极克容量(mAh/g) 356 328 7.9%
[0150] 需要说明的是，本发明提供的检测方法属于无损检测，且可用于电池的在线检测，该方法通过对电池在其充电过程中进行间歇式直流电阻测试，即可获得其析锂阈值，包括析锂阈值电流、阈值电压及其他可转化的电化学参数。
[0151] 综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池容量衰减的无损分析方法，其无需拆解电池，主要通过对电池在容量衰减前后析锂阈值的对比，来分析电池发生容量衰减的主要因素，从而为电池性能改进提供依据和方向，具有重大的实践意义。
[0152] 对于本发明，通过在线检测锂离子电池在循环等测试过程中的析锂阈值的变化，进而判断出导致电池容量衰减的主要因素。当容量衰减后的电池的析锂阈值延后时，则表明电池的正极衰减速率大于负极衰减速率，电池在容量衰减的测试过程中以正极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素；而当容量衰减后的电池的析锂阈值提前时，则表明电池的负极衰减速率大于正极衰减速率，电池在容量衰减的测试过程中以负极活性材料损失为电池容量衰减的主要因素。
[0153] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
