一种高镍三元正极材料及其制备方法

摘要

本发明提出了一种高镍三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。所述高镍三元正极材料，其化学通式为LiNixCoyMn(1‑x‑y‑z)MzO2，Sr呈熔融态包覆或无包覆层富集在材料表面，由外而内浓度降低，形成梯度掺杂。本发明采用一次烧结掺杂、二次Sr包覆、一次包覆剂包覆的工艺，制备得到的高镍三元正极材料可以应用在4.35V以上的高电压体系中，具备高容量和良好的循环稳定性。

权利要求

1.一种制备高镍三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将高镍三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2或NixCoyMn(1-x-y)O2与Li源及含M的添加剂混合，进行一次烧结，随后冷却、粉碎、过筛，得到一烧品；其中，0.8≤x≤0.97，0.02≤y≤

0.15，x+y＜1；

步骤S2，将步骤S1所述的一烧品与Sr化合物混合均匀，在氧气气氛下，升温至400 600~℃恒温0.5 6h，再以0.5 3℃/min的速率升温至600 700℃恒温2 20h，得到二次烧结物料；

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步骤S3，将步骤S2所述的二次烧结物料加入碳酸铵溶液中，缓慢加入饱和的硝酸锶溶液，反应1 60min；然后将反应浆料抽滤、真空干燥，或者直接将反应浆料真空干燥，得到二~次Sr包覆干燥料；

步骤S4，将步骤S3所述的二次Sr包覆干燥料与包覆剂进行混料，然后在氧气气氛下进行三次烧结，得到Sr梯度掺杂的高镍三元正极材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述Li源为LiOH·H2O、LiOH、Li2O或Li2CO3中的一种或多种；所述含M的添加剂为Sr以及Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、Y、La的氧化物或氢氧化物中的一种或多种；M的添加量与正极材料的摩尔含量比为a，0＜a＜0.03。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述一次烧结在氧气气氛下进行，升温速度为0.5 10℃/min；升温至650 900℃，恒温8 20h。

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4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述Sr化合物选自氢氧化锶、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氯化锶和磷酸氢锶中的一种或几种；所述Sr的摩尔量与正极材料摩尔含量比为b，0＜b＜0.03。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳酸铵溶液的温度为50 80~℃，浓度为5 15wt%；所述碳酸铵溶液的重量为一烧品重量的0.4 2.0倍。

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6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述硝酸锶的重量按照Sr的包覆量计算，Sr的包覆量的摩尔量与正极材料摩尔含量比为c，0＜c＜0.03，且a+b+c≤0.03。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述包覆剂包含Al、W、Ti、Mg、B、Ba、V、Mo、Co、F、P、La中的至少一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述包覆剂的包覆量与正极材料的摩尔比为d，0＜d＜0.02，且a+b+c+d=z≤0.05。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三次烧结的升温速度为0.5 10℃/min，~升温至250 600℃，恒温4 15h。

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说明书

一种高镍三元正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着3C类以及动力锂离子电池市场的发展，对于高容量的锂离子电池的需求日益迫切。提升锂离子电池容量的方法主要有两种：一种是提升Ni的含量；另一种是提升电池的充电电压。提升Ni含量，材料的结构稳定性和安全性能会进一步劣化，开发难度大。比如，高镍三元正极材料NCM811一般应用的电压范围在4.2 4.25V，但如果要达到更高容量，应用的~电压范围势必提升到4.35V以上，而NCM811不能满足4.35V以上高电压体系测试的要求。因此，急需开发出一款可以适用于高电压体系的高镍三元正极材料。

发明内容

[0003] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高镍三元正极材料及其制备方法，该正极材料可以用于高电压体系。

[0004] 本发明的解决方案是这样实现的：

[0005] 一种高镍三元正极材料，其化学分子通式为LiNixCoyMn(1-x-y-z)MzO2，其中，0.76≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，0＜z≤0.05，x+y+z＜1，M为选自Sr和Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、V、Mo、F、B、Y、La中的一种或多种，Sr富集在材料表面，由外而内浓度降低，形成梯度掺杂。所述高镍三元材料，Sr在材料表面熔融态包覆或无包覆层，通过对三元材料从颗粒表面到内部不同深度的XPS分析，Sr元素占总金属元素重量比，随着深度的增加呈现下降趋势。颗粒表层Sr元素的含量明显高于颗粒内部Sr元素的含量。

[0006] 本发明的另一解决方案是提供上述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤S1，将高镍三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2或NixCoyMn(1-x-y)O（2 0.8≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，x+y＜1）与Li源及含M的添加剂混合，进行一次烧结，随后冷却、粉碎、过筛，得到一烧品；

[0008] 作为优选，所述Li源为LiOH·H2O、LiOH、Li2O或Li2CO3中的一种或多种。

[0009] 作为优选，所述含M的添加剂为Sr以及Al、W、Ti、Mg、Zr、Ba、Y、La的氧化物或氢氧化物中的一种或多种。M的添加量与正极材料的摩尔含量比为a，0＜a＜0.03。

[0010] 进一步地，所述烧结在氧气气氛下进行，升温速度为0.5 10℃/min，进一步优选为~1 3℃/min；升温至650 900℃，恒温8 20h，进一步优选为10 15h。
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[0011] 步骤S2，将步骤S1所述的一烧品与Sr化合物进行混合，将混合均匀的一次Sr包覆料在氧气气氛下，升温至400 600℃恒温0.5 6h，再以0.5 3℃/min升温至600 700℃恒温2~ ~ ~ ~ ~20h，得到二次烧结物料。所述Sr化合物可能是氢氧化锶、氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氯化锶和磷酸氢锶中的一种或几种：所述Sr的摩尔量与正极材料摩尔含量比为b，0＜b＜0.03， 进一步优选的Sr加入量为正极材料摩尔含量的0. 05 0. 5mol%。
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[0012] 步骤S3，将步骤S2所述的二次烧结物料加入碳酸铵溶液中，搅拌，缓慢加入饱和的硝酸锶溶液，搅拌，反应1 60min。然后将反应浆料抽滤、真空干燥，或者直接将反应浆料真~空干燥，得到二次Sr包覆干燥料。

[0013] 作为优选，所述碳酸铵溶液的温度为50 80℃，浓度为5 15wt%。~ ~

[0014] 进一步地，所述碳酸铵溶液的重量为一烧品重量的0.4 2.0倍。~

[0015] 进一步地，所述硝酸锶的重量按照二次Sr包覆量计算，Sr的摩尔量与正极材料摩尔含量比为c，0＜c＜0.03，且a+b+c≤0.03，进一步优选的Sr包覆量为正极材料摩尔含量的0.05 0. 5mol%。
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[0016] 进一步地，所述真空干燥温度为80 250℃，干燥时间为1 30h。~ ~

[0017] 步骤S4，将步骤S3所述的二次Sr包覆干燥料与包覆剂进行混料，然后在氧气气氛下进行三次烧结，得到Sr梯度掺杂的高镍三元正极材料。

[0018] 作为优选，所述包覆剂包含Al、W、Ti、Mg、B、Ba、V、Mo、Co、F、P、La中的至少一种。包覆剂的包覆量与正极材料的摩尔比为d，0＜c＜0.02，且a+b+c+d=z≤0.05。

[0019] 进一步地，三次烧结时，升温速度为0.5 10℃/min，优选为3 8℃/min；升温至250~ ~ ~600℃，恒温4 15h，优选为6 10h。
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[0020] 本发明提供的制备方法，采用二次Sr包覆，同时每次Sr包覆的烧结温度依次递减的方式，实现了Sr的梯度掺杂。主要是由于Sr与高镍三元材料易于渗透融合，烧结温度越高，Sr在颗粒中的分布越均匀，烧结温度低时，主要在表面富集。在二次烧结物料水洗过程中，添加碳酸铵弱碱物质，充当水洗介质碱度的缓冲剂，防止水洗过程中残余锂溶解而导致的溶液碱度过高，从而防止对正极材料的破坏。在碳酸铵溶液与正极材料混合的浆料体系下缓慢加入饱和的碳酸锶溶液，在正极材料表面均匀沉淀一层SrCO3化合物，从而形成Sr元素的均匀包覆。干燥后，与其他包覆剂共同包覆烧结，即简化了工序，又对材料性能进一步优化。

[0021] 通过对二次Sr包覆干燥料与包覆剂进行混料烧结，不仅使得Sr进一步富集在材料表面，起到稳定表面材料晶体结果的作用，包覆剂还可以对样品性能进行修复，填充晶体间隙，降低BET，阻隔电解液与材料发生副反应，进一步提升循环性能。同时，提升晶界处的离子导电性，从而进一步提升样品容量。

[0022] Sr梯度掺杂的高镍三元正极材料，外表面呈现出富Sr状态。Sr可以有效的提升三元正极材料的结构稳定性，同时，表面富Sr的外层可以有效阻隔电解液与正极材料间发生副反应，增强颗粒表面晶体结构的稳定性，阻止材料由外而内发生的材料晶体结构的劣化。由于Sr主要富集在材料表面，因此，不会显著降低材料的容量发挥，该类材料可以应用在
4.35V以上的高电压体系中。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0024] 1、本发明提供的高镍三元正极材料，可以应用在4.35V以上的高电压体系中，具备高容量和良好的循环稳定性。

[0025] 2、本发明提供的制备方法，工艺简单，易于产业化。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例1制备得到的高镍三元正极材料的SEM图。

[0027] 图2是本发明实施例1和对比例1制备得到的高镍三元正极材料在实效电池下，在4.35V电压下的高温循环性能图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

[0029] 实施例1：

[0030] （1）将氢氧化锂与Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2前驱体、氧化锆、氧化锶和氧化钇按照1.04:0.988:0.005:0.002:0.0025的摩尔比例，在高混机中混合均匀，将混合物在氧气气氛中进行一次烧结，升温速度为3℃/min，升温至810℃，恒温10h降温，物料进过粉碎后振筛，得到Li1.04Ni0.8102Co0.1186Mn0.0593Zr0.005Sr0.002Y0.005O2一烧品。

[0031] （2）将一烧品与碳酸锶进行混合，碳酸锶的加入量按照Sr包覆量与正极材料摩尔比为0.003:0.997的量核算，将混合料放置在氧气气氛中进行二次烧结，先升温至450℃恒温2h，再以1℃/min升温至600℃恒温12h，降温后得到二次烧结料。

[0032] （3）配制溶液浓度为7wt%的碳酸铵溶液，碳酸铵溶液与二次烧结料的重量比为1.5:1，将溶液放置在75℃的水域中搅拌，配置饱和的硝酸锶溶液，向溶液中倒入二次烧结料，搅拌1min，按照二次Sr包覆量为按照与正极材料摩尔比为0.001:0.999的量核算饱和的硝酸锶溶液质量，滴加到浆料中，滴加完成后，搅拌30min；使生成的碳酸锶沉淀，均匀的包覆在材料表面。

[0033] （4）搅拌完成后，浆料抽滤得到滤饼，将滤饼放置在真空干燥箱中，150℃干燥10h，得到了干燥料。

[0034] （5）将硼酸按照B与干燥料摩尔比为0.01:0.99的量核算配料质量，将硼酸与基体采用高混机进行二次混料。将二次混合物在氧气气氛下进行三次烧结，设定升温速率为3℃/min，升温至300℃恒温10h，冷却后，即得到Sr梯度掺杂的高镍材料Li1.02Ni0.7989Co0.1169Mn0.0585Zr0.0049Sr0.0059Y0.0049B0.01O2正极材料。

[0035] 图1为实施例1制备得到的正极材料的形貌，从图中可以看出：经过Sr包覆烧结以及B包覆后，表面没有明显的包覆痕迹，说明样品经过Sr包覆后，已经掺杂在基体中。

[0036] 表1为对实施例1制备得到的正极材料采用表面刻蚀XPS分析不同深度的Sr含量。通过对样品进行表面刻蚀，采用XPS分析不同深度的Sr含量，可以看出Sr随着刻蚀深度的增加呈现递减趋势，说明Sr元素主要在材料表面富集，并呈现梯度掺杂的状态。

[0037] 表1 表面刻蚀XPS分析不同深度的Sr含量

[0038]

[0039] 实施例2：

[0040] （1）将氢氧化锂与Ni0.90Co0.05Mn0.0.05(OH)2前驱体、氧化铝、氧化镁和三氧化钨按照1.01:0.974:0.0075:0.01:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀，将混合物在氧气气氛中进行一次烧结，升温速度为1℃/min，升温至760℃，恒温12h降温，物料进过粉碎后振筛，得到Li1.01Ni0.8766Co0.0487Mn0.0487Al0.015Mg0.010W0.001O2一烧品。

[0041] （2）将一烧品与氧化锶进行混合，氧化锶的加入量按照Sr包覆量与正极材料摩尔比为0.0005:0.9995的量核算，将混合料放置在氧气气氛中进行二次烧结，先升温至550℃恒温4h，再以2℃/min升温至650℃恒温4h，降温后得到二次烧结料。

[0042] （3）配制溶液浓度为10%的碳酸铵溶液，碳酸铵溶液与二次烧结料的重量比为0.5:1，将溶液放置在55℃的水域中搅拌，配制饱和的硝酸锶溶液，向溶液中倒入二次烧结料，搅拌1min，按照Sr包覆量为按照与正极材料摩尔比为0.0005:0.9995的量核算饱和的硝酸锶溶液质量，滴加到浆料中，滴加完成后，搅拌15min；使生成的碳酸锶沉淀，均匀的包覆在材料表面。

[0043] （4）将浆料直接放置在真空干燥箱中，100℃干燥24h，得到了二次Sr包覆的Li1.01Ni0.8757Co0.0487Mn0.0487Al0.015Mg0.010W0.001Sr0.001O2干燥料。

[0044] （5）将磷酸铝、二氧化钛按照与干燥基体摩尔比为0.006:0.004:0.990的量核算配料质量，将磷酸铝、二氧化钛与基体采用高混机进行二次混料。将二次混合物在氧气气氛下进行三次烧结，设定升温速率为5℃/min，升温至500℃恒温14h，冷却后，即得到Sr梯度掺杂的高镍材料Li1.01Ni0.8670Co0.0482Mn0.0482Al0.0208Mg0.0099W0.001Sr0.001Ti0.004O1.991(PO4)0.006正极材料。

[0045] 实施例3：

[0046] （1）将氢氧化锂与Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2前驱体、氧化锶、氧化钛和醋酸镧按照1.06:0.982:0.003:0.005:0.01的摩尔比例，在高混机中混合均匀，将混合物在氧气气氛中进行一次烧结，升温速度为2℃/min，升温至730℃，恒温18h降温，物料进过粉碎后振筛，得到Li1.06Ni0.9427Co0.0196Mn0.0196Sr0.003Ti0.005La0.01O2一烧品。

[0047] （2）将一烧品与氢氧化锶进行混合，氧化锶的加入量按照Sr包覆量与正极材料摩尔比为0.002:0.998的量核算，将混合料放置在氧气气氛中进行二次烧结，先升温至600℃恒温2h，再以0.5℃/min升温至700℃恒温8h，降温后得到二次烧结料。

[0048] （3）配置溶液浓度为14%的碳酸铵溶液，碳酸铵溶液与二次烧结料的重量比为1.0:1，将溶液放置在65℃的水域中搅拌，配置饱和的硝酸锶溶液，向溶液中倒入二次烧结料，搅拌1min，按照Sr包覆量为按照与正极材料摩尔比为0.004:0.996的量核算饱和的硝酸锶溶液质量，滴加到浆料中，滴加完成后，搅拌30min；使生成的碳酸锶沉淀，均匀的包覆在材料表面。

[0049] （4）搅拌完成后，浆料抽滤得到滤饼，将滤饼放置在真空干燥箱中，200℃干燥6h，得到二次Sr包覆的Li1.04Ni0.9371Co0.0195Mn0.0195Sr0.009Ti0.005La0.0099O2干燥料。

[0050] （5）将三氧化钨、氧化镁和硼酸按照与干燥基体摩尔比为0.002:0.003:0.01:0.985的量核算配料质量，将三氧化钨、氧化镁和硼酸与基体采用高混机进行二次混料。将二次混合物在氧气气氛下进行三次烧结，设定升温速率为7℃/min，升温至350℃恒温6h，冷却后，即得到Sr梯度掺杂的高镍材料Li1.04Ni0.9230Co0.0192Mn0.0192Sr0.0088Ti0.0049La0.0098W0.002Mg0.003B0.01O2正极材料。

[0051] 对比例1：

[0052] 采用与实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是没有步骤2，步骤3中采用H2O替代碳酸铵溶液和饱和的硝酸锶溶液。

[0053] 其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料D1：Li1.02Ni0.8021Co0.1174Mn0.0587Zr0.005Sr0.002Y0.005B0.01O2正极材料。

[0054] 对比例2：

[0055] 采用与实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是没有步骤5的过程。增加了对干燥料以3℃/min进行升温至550℃，恒温6h，降温。

[0056] 其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料D2：Li1.02Ni0.8069Co0.1181Mn0.0590Zr0.005Sr0.006Y0.005O2正极材料。

[0057] 对比例3：

[0058] 采用与实施例2相同的方法制备正极材料，不同的是没有步骤2、步骤3和步骤4的过程。

[0059] 其他步骤与实施例2一致，最终得到正极材料D3：Li1.01Ni0.8678Co0.0482Mn0.0482Al0.0209Mg0.0099W0.001Ti0.004O1.991(PO4)0.006正极材料。

[0060] 测试实施例和对比例中间品以及成品的残碱含量和可溶锂含量，结果如表2所示。

[0061] 测试实施例1与对比例1、2的正极材料的比表面积，结果如表3所示。

[0062] 测试各实施例和对比例的正极材料组装成扣式电池后的电池性能，结果如表4所示。

[0063] 表2 残碱含量和可溶锂含量

[0064]

[0065] 表3 比表面积测试结果

[0066]

[0067] 表4 样品扣式电池性能数据表

[0068]

[0069] 对比例1与实施例1的差别在于，对比例1为常规高镍制备过程，没有Sr包覆和烧结过程。从物化性能来看，Sr呈梯度掺杂对样品的残碱和BET影响较小，实施例1与对比例1处于同一水平。通过Sr的梯度掺杂，实施例1样品的首次相对于对比例1样品略有下降，但倍率性能略有提升，且常温循环性能也得到改善。图2为将此两个样品采用实效电池，在4.35V下进行了45℃循环测试，从测试结果来看，实施例1样品的循环性能明显好于对比例1材料，说明Sr在表面呈梯度掺杂有效的提升了高镍三元材料耐高电压的性能。主要是由于Sr在表面进行梯度掺杂，可以对于表面层的高镍三元材料起到稳定晶体结构的作用。在深度充放电下，表层的高镍三元材料仍然能够保持较高的层状结构，从而进一步抑制了高镍三元材料由于外部颗粒结构坍塌，进而由外而内产生的颗粒粉化以及性能劣化的问题。

[0070] 对比例2与实施例1的差别在于，对比例2没有第三次烧结的过程，从物化性能来看，对比例2的BET要明显高于实施例1，且样品的扣式电池的容量、倍率和循环性能也要比实施例1的样品稍差。通过对样品进行二次包覆B，可以对于样品性能进行修复，填充晶体间隙，降低BET，阻隔电解液与材料发生副反应，进一步提升循环性能。同时，提升晶界处的离子导电性，从而进一步提升样品容量。例如本案中提出的其他包覆元素如：Al、W、Ti、Mg、Ba，V，Mo，Co、F、P、La，这些元素基本上均能在材料表面形成有效包覆层，或者起到阻隔材料与电解液发生的副反应，或者提升材料的锂离子的传导，或者进一步提升材料的结构稳定性，通过此步包覆，可以进一步完善提升材料的电性能。

[0071] 对比例3与实施例2的差别在于，对比例3没有Sr包覆和二次烧结的过程，实施例2比对比例3的扣式电池放电容量略低，但循环性能得到了有效改善。

[0072] 实施例3是对超高镍三元材料Ni96的制备，通过该工艺的制备，Ni96高镍三元材料发挥较高容量的同时，倍率性能和循环性能没有出现明显劣化趋势，说明本发明对于提升高镍三元材料的结构稳定性和电化学性能具有良好的应用效果。

[0073] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。