一种制备层状金属硫属化合物的方法

摘要

本发明提供一种制备层状金属硫属化合物的方法，包括以下步骤：(1)在基底上形成第一金属层，然后在所述第一金属层上形成第二金属层；所述第一金属层由Ti、Cr、Zn、Al、Ni、Cu、Fe或其两种以上的合金形成，所述第二金属层由Au形成；(2)用胶带机械解理金属硫属化合物，将胶带上的金属硫属化合物贴附到步骤(1)中的所述第二金属层上，并进行热处理；(3)热处理完成后，冷却至室温，随即从基底上剥离胶带，从而在基底上制得层状金属硫属化合物。本发明的方法能够制备大面积的单层和薄层TMDCs材料。同时，本发明的方法步骤少、简单易实现、制备效率高。

权利要求

1.一种制备层状金属硫属化合物的方法，包括以下步骤：(1)在基底上形成第一金属层，然后在所述第一金属层上形成第二金属层；所述第一金属层由Ti、Cr、Zn、Al、Ni、Cu、Fe或其两种以上的合金形成，所述第二金属层由Au形成；

(2)用胶带机械解理金属硫属化合物，将胶带上的金属硫属化合物贴附到步骤(1)中的所述第二金属层上，并进行热处理；

(3)热处理完成后，冷却至室温，随即从基底上剥离胶带，从而在基底上制得层状金属硫属化合物；

其中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为50‑140℃，时间为10‑30s。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括在进行所述步骤(1)之前，对所述基底进行氧等离子体清洗的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧等离子体清洗是在如下条件下进行的：气流量为20～50sccm，功率为50～100W，清洗时间为2‑5min。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的在基底上形成第一金属层，然后‑5

在所述第一金属层上形成第二金属层，是通过热蒸发或电子束蒸发在高于10 Torr的真空环境下进行的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属层的厚度为1‑5nm，所述第二金属层的厚度为2‑10nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底、玻璃基底或石英基底。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属硫属化合物为MX2，其中，M是Mo、W、Sn、Ta、V、Ti、Re、Nb、Pt或Pd，X是S、Se或Te；或者MX，其中，M是Fe、Ga或Sn，X是S、Se或Te。

说明书

一种制备层状金属硫属化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及一种制备层状金属硫属化合物的方法。

背景技术

[0002] 目前已知的层状材料有几百种之多，其中大部分材料体系的研究还处于初级阶段，许多重要的性质仍然需要深入的探索。石墨烯的发现掀起了二维材料的研究热潮，其是
最早被发现的二维材料且具有非常多优异的性能，但是石墨烯由于没有合适的带隙，在未
来柔性半导体器件中很难得到应用。以二硫化钼(MoS2)、二硒化钼(MoSe2)、二碲化钼
(MoTe2)为代表的层状金属硫属化合物(TMDCs)涵盖了半导体、半金属和超导体等未来电子
器件中的重要组成材料，其优异的电学和光学性质使得该类材料具有重要的应用潜力，正
因如此也吸引了国际上材料和物理学界的广泛关注和深入研究。

[0003] 尽管制备二维材料的方法很多，包括分子束外延(MBE)、化学气相沉积法(CVD)以及液相剥离法等，但是机械解理方法制备的二维材料仍然是目前公认的高质量样品。以石
墨烯为例，之前几乎所有的石墨烯本征物理性质都是在机械解理的样品上观察和测试到
的。机械解理方法尽管样品质量非常高，但也存在样品尺寸小(十几微米左右)、产率低等缺
点，在显微镜下寻找单层的样品很困难，因此机械解理法制备二维材料需要投入较大的人
力和时间成本。

[0004] CVD方法可以制备大面积层状金属硫属化合物，如MoS2、WS2、WSe2等，目前常用的生长基底有石英、硅片和蓝宝石等。该方法制备出的样品缺陷较多、晶畴多，很难直接反应材
料本征的特性。同时，CVD制备周期较长，能耗很高，后期器件加工还会涉及到复杂的转移过
程。

[0005] MBE法可以制备高质量的二维TMDCs样品，但是设备成本高、制备周期长，以及样品尺寸小。这些缺点限制了其在科研和产业化方面的应用。

[0006] 现有技术很难制备大面积高质量的TMDCs样品，这限制了一些对样品要求较高的实验测量，例如红外光谱方面的研究。常规解理的TMDCs样品尺寸太小，远小于光斑的尺寸，
而普通CVD生长的TMDCs体系缺陷较多，转移过程中引入了许多杂质，很难得到较好的测量
结果。因此寻找一种高效制备大面积TMDCs材料的方法对于基础科研和未来材料的应用都
有重要意义。

发明内容

[0007] 本发明针对以上几种二维TMDCs材料制备方法的不足，提出了一种能够高效地制备大面积的单层和薄层TMDCs材料的方法，为探索该类材料本征物理性质方面提供了有力
的材料保障。

[0008] 在本发明中，以MoS2为例，单层的厚度是指两层S原子之间夹着一层Mo原子的厚度，薄层的厚度是指小于5个单层的厚度。

[0009] 本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

[0010] 本发明提供一种制备层状金属硫属化合物的方法，包括以下步骤：

[0011] (1)在基底上形成第一金属层，然后在所述第一金属层上形成第二金属层；所述第一金属层由Ti、Cr、Zn、Al、Ni、Cu、Fe或其两种以上的合金形成，所述第二金属层由Au形成；

[0012] (2)用胶带机械解理金属硫属化合物，将胶带上的金属硫属化合物贴附到步骤(1)中的所述第二金属层上，并进行热处理；

[0013] (3)热处理完成后，冷却至室温，随即从基底上剥离胶带，从而在基底上制得层状金属硫属化合物。

[0014] 在本发明的方法中，用胶带机械解理金属硫属化合物可以在金属硫属化合物贴到基底上之前得到一个新鲜的表面，确保金属硫属化合物与金之间的界面没有过多吸附的小
分子，从而可以降低两者之间的接触距离，提高范德瓦尔斯相互作用强度。在本发明的方法
中，热处理可以使得TMDCs尽可能的粘附于基底上。

[0015] 在本发明的方法中，由于热处理是在大气环境下进行的，基底和TMDCs表面不可避免的会吸附少量的气体分子，在冷却的过程中，通过将气体分子冷却进一步减小TMDCs与基
底之间的相互作用距离，从而增强TMDCs与基底之间的范德瓦尔斯相互作用。

[0016] 优选地，在本发明所述的方法中，还包括在进行所述步骤(1)之前，对所述基底进行氧等离子体清洗的步骤。采用氧等离子体对基底进行清洗可以去除环境吸附杂质，从而
增强TMDCs与基底之间的范德瓦尔斯相互作用。

[0017] 优选地，在本发明所述的方法中，所述氧等离子体清洗是在如下条件下进行的：气流量为20～50sccm，功率为50～100W，清洗时间为2‑5min。

[0018] 优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的在基底上形成第一金属层，然‑5
后在所述第一金属层上形成第二金属层，是通过热蒸发或电子束蒸发在高于10 Torr的真
空环境下进行的。在本发明中，最先蒸镀的是作为过渡层的第一金属层，其可以使得第二金
属层与基底能够较好的附着。本发明通过在基底上形成两层金属层可增加TMDCs与基底界
面处的相互作用。

[0019] 优选地，在本发明所述的方法中，所述第一金属层的厚度为1‑5nm，所述第二金属层的厚度为2‑10nm。

[0020] 优选地，在本发明所述的方法中，所述基底为SiO2/Si基底、蓝宝石基底、玻璃基底或石英基底。

[0021] 优选地，在本发明所述的方法中，所述金属硫属化合物为MX2，其中，M是Mo、W、Sn、Ta、V、Ti、Re、Nb、Pt或Pd，X是S、Se或Te；或者

[0022] MX，其中，M是Fe、Ga或Sn，X是S、Se或Te。

[0023] 优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的热处理采用的温度为50‑140℃，时间为10‑30s。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 本发明的方法能够制备大面积的单层和薄层TMDCs材料。同时，本发明的方法步骤少、简单易实现、制备效率高。相比于常规的机械解理方法，层状TMDCs的尺寸从几微米提高
到了毫米到厘米量级，面积上提高了五到六个数量级，样品的大小主要取决于块体晶体的
尺寸。拉曼光谱的测试结果表明，本发明的方法制得的样品质量非常高，没有引入额外的缺
陷，单层样品与普通机械解理方法获得的样品谱峰位置相同。

附图说明

[0026] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0027] 图1是本发明实施例1的制备步骤示意图；

[0028] 图2是普通解理方法和本发明实施例1制得的单层金属硫属化合物MoS2光学显微镜照片对比图；

[0029] 图3是普通机械解理方法和本发明实施例1制得的单层MoS2拉曼光谱对比图；

[0030] 图4是本发明实施例1制得的单层金属硫属化合物MoS2的照片；

[0031] 图5是对比例1制得的单层金属硫属化合物MoS2的光学显微镜照片；

[0032] 图6是对比例2制得的单层金属硫属化合物MoS2的光学显微镜照片。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0034] 实施例1

[0035] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为20sccm，功率为100W。

[0036] (2)将二氧化硅‑硅基底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积1纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为2纳米。沉积结束后取出基底。

[0037] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热20秒。

[0038] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
MoS2。

[0039] 图1是本实施例的制备步骤示意图；

[0040] (a)在SiO2/Si基底上蒸镀第一金属层，第一金属层由Ti形成；然后再蒸镀第二金属层，第二金属层由Au形成；

[0041] (b)是蒸镀完第一金属层和第二金属层之后的基底；

[0042] (c)将胶带上的金属硫属化合物MoS2解理得到一个新的表面，然后贴到所述第二金属层上，并进行加热处理；

[0043] (d)加热时间约10秒钟后从热板上取下，自然冷却到室温后去掉胶带就可以获得大面积的单层金属硫属化合物MoS2。

[0044] 图2是普通解理方法和本实施例制得的单层金属硫属化合物MoS2光学显微镜照片对比图；(a)普通方法解理到SiO2/Si基底上的单层MoS2；(b)本实施例制得的单层金属硫属
化合物MoS2；两种方法获得的单层MoS2尺寸已在图中标明。

[0045] 图3是普通机械解理方法和本实施例制得的单层MoS2拉曼光谱对比图。图3示出了两种方法解理得到的MoS2峰位没有明显的差别，本实施例制得的单层MoS2的两个特征峰分
别位于385和403波数，比普通方法解理的单层MoS2向低波数移动了1个波数，几乎没有明显
差别。在图3中，521波数的特征峰是Si基底的信号。

[0046] 图4是本实施例制得的单层金属硫属化合物MoS2的照片。图4示出了本发明的方法制得的单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布。

[0047] 实施例2

[0048] (1)将2cm×2cm蓝宝石基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗5分钟，去除环境吸附杂质，气流量为
50sccm，功率为50W。

[0049] (2)将蓝宝石底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积1纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为8纳米。沉积结束后取出基底。

[0050] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在50℃的热板上加热30秒。

[0051] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约5秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
MoS2。

[0052] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0053] 实施例3

[0054] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗3分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为30sccm，功率为80W。

[0055] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积5纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0056] (3)用胶带机械解理FeSe，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热30秒。

[0057] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑FeSe‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约20秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
FeSe。

[0058] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0059] 实施例4

[0060] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为30sccm，功率为80W。

[0061] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Cr形成，沉积2纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0062] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在130℃的热板上加热10秒。

[0063] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
MoS2。

[0064] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0065] 实施例5

[0066] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为50sccm，功率为50W。

[0067] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积2纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0068] (3)用胶带机械解理WSe2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热20秒。

[0069] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑WSe2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
WSe2。

[0070] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0071] 实施例6

[0072] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为20sccm，功率为100W。

[0073] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积2纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0074] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在50℃的热板上加热30秒。

[0075] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
MoS2。

[0076] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0077] 实施例7

[0078] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为30sccm，功率为80W。

[0079] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积2纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0080] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在140℃的热板上加热30秒。

[0081] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
MoS2。

[0082] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0083] 实施例8

[0084] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为30sccm，功率为80W。

[0085] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积2纳米；第二金属层由Au形成，沉积厚度为5纳米。沉积结束后取出基底。

[0086] (3)用胶带机械解理WTe2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热30秒。

[0087] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑WTe2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理，即可在基底表面得到大面积的单层
WTe2。

[0088] 通过光学显微镜观察可以发现，单层样品的尺寸在100微米到5毫米之间分布，最大尺寸取决于块体晶体的大小。

[0089] 对比例1

[0090] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为20sccm，功率为100W。

[0091] (2)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面。

[0092] (3)快速除去胶带完成解理，在显微镜下进行观察。

[0093] 图5是对比例1制得的单层金属硫属化合物MoS2的光学显微镜照片。图5示出了单层金属硫属化合物MoS2样品很难找到，大部分都是厚层的MoS2，并且产率非常低。

[0094] 对比例2

[0095] (1)将2cm×2cm二氧化硅‑硅基底材料在购自深圳市东信高科自动化设备有限公司的型号为TS‑PL02的等离子体发生器中用氧等离子体清洗2分钟，去除环境吸附杂质，气
流量为50sccm，功率为50W。

[0096] (2)将二氧化硅‑硅底在购置北京微纳真空的金属蒸发系统中沉积金属，第一金属层由Ti形成，沉积2纳米，沉积结束后取出基底。

[0097] (3)用胶带机械解理MoS2，得到一个新鲜的表面，随即将胶带上的晶体迅速贴附于步骤(1)中制得的基底材料表面，并在100℃的热板上加热20秒。

[0098] (4)将步骤(3)中制得的胶带‑MoS2‑基底材料从热板上取下，在空气中自然冷却到室温，所需时间约10秒，然后快速除去胶带完成解理。

[0099] 图6是对比例2制得的单层金属硫属化合物MoS2的光学显微镜照片。图6示出了单层金属硫属化合物MoS2样品的产率非常低，几乎找不到单层样品。

[0100] 通过实施例1和对比例1的对比可以发现，不沉积第一金属层和第二金属层而直接进行解理后样品的产率极低，沉积Ti/Au金属(第一金属层由Ti形成，第二金属层由Au形成)
并加热处理后样品的产率几乎是百分之百，产率高，面积大。

[0101] 通过实施例1和对比例2的对比可以发现，只沉积金属Ti解理后样品的产率极低，而沉积Ti/Au金属(第一金属层由Ti形成，第二金属层由Au形成)并加热处理后样品的产率
几乎是百分之百，产率高，面积大。