一种青色氮化硅陶瓷及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910544214.8
文献号 : CN112110734B
文献日 : 2021-10-01
发明人 : 张景贤 , 刘宁 , 段于森 , 马瑞欣
申请人 : 中国科学院上海硅酸盐研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种青色氮化硅陶瓷的制备方法,其特征在于,包括:以氮化硅粉体或/和硅粉体作为原料粉体,再加入烧结助剂和着色剂并混合,得到混合粉体,所述烧结助剂为MgO和YAG,其中MgO占混合粉体总质量的1~2wt%,YAG占混合粉体总质量的2~8wt%;所述着色剂为稀土金属钕的氧化物;所述原料粉体、烧结助剂和着色剂的质量比为(85~96.5):(5~0.5):(10~3),各质量百分比之和为100%,当原料粉体含有硅粉体时,所述硅粉的质量按照换算成氮化硅粉体后的质量计算;
将所得混合粉体和粘结剂混合,再经压制成型,得到陶瓷坯体;
将所得陶瓷坯体经真空排胶后,再进行烧结,得到所述青色氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述着色剂还包含稀土金属钪的氧化物、稀土金属钇的氧化物、稀土金属镧的氧化物、稀土金属铈的氧化物、稀土金属镨的氧化物、稀土金属钷的氧化物、稀土金属钐的氧化物、稀土金属铕的氧化物、稀土金属钆的氧化物、稀土金属铽的氧化物、稀土金属镝的氧化物、稀土金属钬的氧化物、稀土金属铒的氧化物、稀土金属铥的氧化物、稀土金属镱的氧化物、稀土金属镥的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氮化硅粉体的粒径范围为0.5~
20μm;所述硅粉体的粒径范围为0.2~30μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氮化硅粉体的粒径范围为0.5~5μm;所述硅粉体的粒径范围为0.5~10μm。
5.根据权利要求1‑4中任一项所述的制备方法,其特征在于,当原料粉体含有硅粉体时,将所得陶瓷坯体经真空排胶、氮化处理后,再进行烧结,得到所述青色氮化硅陶瓷,所述氮化处理的气氛为氮气、或氮气和氢气的混合气,温度为1300~1500℃,时间为6~10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述氮气和氢气的体积比为(90~
95):(10~5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或/和聚甲基丙烯酸甲酯,加入量为混合粉体的总质量的0.8~1wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空排胶的温度为300~900℃,时间为1~3小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述真空排胶的升温速率为3~10℃/分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的方式为无压烧结、气压烧结、热压烧结或等静压烧结。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的气氛为氮气气氛、惰性气氛和还原气氛中的至少一种,温度为1600~1950℃,气压为不超过10MPa,时间1~24小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的升温速率为3~10℃/分钟。
13.一种根据权利要求1‑12中任一项中所述的制备方法制备的青色氮化硅陶瓷。
说明书 :
一种青色氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
背景技术
年来,随着人们对装饰品要求的不断提高,彩色氮化硅陶瓷可凭借它优异的机械性能,鲜艳
高雅的色调,金属光泽及环境友好,无毒害无过敏等特点,普遍应用于高档手表的表壳,表
链,高级纽扣,手机外壳等,特别值得关注的是氮化硅陶瓷将成为5G时代手机背板的主要候
选材料。
物杂质的增加氮化硅陶瓷颜色变深。很明显单一的颜色难以满足人们对氮化硅陶瓷装饰材
料日益增长的需求,因此,彩色氮化硅陶瓷的研究开发具有广阔的市场前景。青色象征着坚
强,希望,古朴和庄重,传统的器物和服饰常常采用青色,同时青色作为一种中国特有的颜
色,颇受人们的喜欢。
发明内容
混合粉体,所述烧结助剂选自Al2O3、AlN、CaO、MgO、Y2O3、YAG、Ce2O3、Y2O3:Ce 中至少一种,所
述着色剂为稀土金属钕的氧化物;
氮化硅粉体后的质量计算。
钐的氧化物、稀土金属铕的氧化物、稀土金属钆的氧化物、稀土金属铽的氧化物、稀土金属
镝的氧化物、稀土金属钬的氧化物、稀土金属铒的氧化物、稀土金属铥的氧化物、稀土金属
镱的氧化物、稀土金属镥的氧化物中的至少一种。其中氮化硅的显色原理主要是稀土金属
离子进入氮化硅陶瓷的结晶相中与其他烧结助剂形成一种显色化合物结构而呈色。
显著降低氮化硅陶瓷的烧结温度,最大程度地抑制着色剂的分解;同时使着色剂充分溶解
于液相中,并伴随液相流动,使氮化硅着色更加均匀。
气,温度为1300~1500℃,时间为6~10小时;优选地,所述氮气和氢气的体积比为(90~
95):(10~5)。
压为不超过10MPa(例如,0.1~10MPa),时间1~24小时;更优选地,所述烧结的升温速率为3
~10℃/分钟。
附图说明
量β‑Si3N4晶界玻璃相;
接触和连接,增加了晶粒间的断裂应力,对提高烧结体强度有利;
械接触和连接,同时具有明显的晶粒拔出现象。
具体实施方式
示例性地说明本发明提供的青色氮化硅陶瓷的制备方法。
和其他稀土金属氧化物的组合,其中所述其他稀土金属选自由钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈
(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱
(Yb)、镥(Lu)组成的组,其中各种稀土金属的氧化物还可以以在烧结过程中能够形成氧化
物的碳酸盐,硝酸盐,乙酸盐等形式加入。其中,烧结助剂包括:Al2O3、AlN、CaO、MgO、Y2O3、
3+
YAG、Ce2O3、、Y2O3:Ce 中至少一种。所述基体原料、着色剂、烧结助剂体系的质量比为(85‑
96.5):(5~0.5):(10~3),其中所述硅源的质量换算成氮化硅的质量来计算。组成在上述
范围内可以保证材料的力学性能和颜色。例如,混合方式可为球磨混合,所述行星球磨机的
转速为250~400r/min,优选为380r/min。作为一个优选方案,其中所述着色剂为氧化钕,其
作为着色剂的加入量占原料总量的1~5wt%。作为一个优选方案,烧结助剂选用MgO和YAG
粉,其中氧化镁占原料总质量的1~2wt%,YAG粉占原料总质量的2~8wt%。
在这个范围内可以确保硅粉完全氮化,并经过烧结后得到致密的氮化硅陶瓷材料。作为本
发明所述一种青色氮化硅陶瓷的制备方法的优选方案,其中所述氮化硅粉体的粒径可为1μ
m,纯度为99.9%;和/或所述硅粉的粒径为5μm。
对加入量为混合粉体(氮化硅粉体和低温烧结助剂体系及着色剂)的总质量的0.8~1wt%,
其中所述硅源的质量都换算成氮化硅的质量来计算。例如,混合方式可为球磨混合,所述行
星球磨机的转速为250~400r/min,优选为380r/min。
粉末。
温速率为3~10℃/min。作为一个优选方案,其中所述真空排胶温度为900℃,真空排胶的升
温速率为3℃/min,保温时间为1h。
结时间为1h~12h。优选,烧结的升温速率可为3~10℃/min。烧结气氛可以为氮气或氩气等
惰性气氛、或/和氢气等还原性气氛。作为一个优选方案,其中所述烧结条件为无压和气压
烧结。所述氮化硅陶瓷的烧结温度在1750~1850℃,烧结的升温速率为5℃/min,气压为0.2
~0.6MPa,烧结时间为2~3h。
氮源为氮气、或者由体积比为(90~95):(10~5)的氮气和氢气组成的混合气体。作为一个
优选方案,其中氮化处理的方法包括将硅粉氮化的步骤,氮化的氮化温度为1400℃,氮化时
间为8h,氮化所使用的氮源为氮气。
明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的
工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适
的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
机上以380r/min的转速球磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且
过100目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到
900℃保温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管炉中,以5℃/min的升温速率达到1800℃,在
氮气气氛中保温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;
1
试验机检测材料的弯曲强度为860MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为11.52MPa·m
/2
。采用爱色丽X‑Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检
测氮化硅的颜色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出青色(L=
65.04±0.5,a=‑2.91±0.06,b=0.21±0.3,孟塞尔5.8BG 6.3/0.4),经过抛光后的氮化
硅显示出非常好的光泽。
以380r/min的转速球磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过100
目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900℃保
温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管炉中,以5℃/min的升温速率达到1800℃,在氮气气
氛中,保温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;
1
试验机检测材料的弯曲强度为820MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为11.13MPa·m
/2
。采用爱色丽X‑Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检
测氮化硅的颜色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出青色(L=
64.54±0.8,a=‑2.85±0.03,b=0.51±0.15,孟塞尔3.2BG 6.3/0.4),经过抛光后的氮化
硅显示出非常好的光泽。
出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过100目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的
陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900℃保温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管
炉中,以5℃/min的升温速率达到1800℃,在氮气气氛中保温2h实现烧结。可以得到致密、色
彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;
1
试验机检测材料的弯曲强度为900MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为10.51MPa·m
/2
。采用爱色丽X‑Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检
测氮化硅的颜色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出黄绿色(L
=84.41±0.5,a=‑2.06±0.1,b=1.86±0.6,孟塞尔8.0GY 8.4/0.2),经过抛光后的氮化
硅显示出非常好的光泽。
上以380r/min的转速球磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过
100目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900
℃保温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管炉中,以5℃/min的升温速率达到1800℃,在氮
气气氛中保温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;
1
试验机检测材料的弯曲强度为933MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为12.85MPa·m
/2
。采用爱色丽X‑Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检
测氮化硅的颜色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出绿色(L=
58.92±0.6,a=‑1.46±0.05,b=0.72±0.06,孟塞尔3.9G 5.7/0.2),经过抛光后的氮化
硅显示出非常好的光泽。
以380r/min的转速球磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过100
目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900℃保
温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管炉中氮气气氛下,压力为0.6MPa,以5℃/min的升温
速率达到1850℃,保温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;烧结的
青色氮化硅陶瓷片采用阿基米德排水方法测得氮化硅陶瓷的致密度为98.34%。采用激光
热导仪方法或仪器测得氮化硅陶瓷的热导率为55W/m·K。采用三点弯曲试验机检测材料的
1/2
弯曲强度为950MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为12.12MPa·m 。采用爱色丽X‑
Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检测氮化硅的颜
色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出青色(L=65.42±0.8,a
=‑2.89±0.04,b=0.37±0.15,孟塞尔4.5BG 6.4/0.4),经过抛光后的氮化硅显示出非常
好的光泽。
以380r/min的转速球磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过100
目筛网后,等静压制备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900℃保
温1h完成脱粘,经过缓慢脱粘后在碳管炉中氮气气氛下,压力为0.6MPa,以5℃/min的升温
速率达到1850℃,保温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;烧结的
青色氮化硅陶瓷片采用阿基米德排水方法测得氮化硅陶瓷的致密度为97.53%。采用激光
热导仪方法或仪器测得氮化硅陶瓷的热导率为52W/m·K。采用三点弯曲试验机检测材料的
1/2
弯曲强度为886MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为11.84MPa·m 。采用爱色丽X‑
Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检测氮化硅的颜
色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出青色(L=63.24±0.9,a
=‑2.73±0.15,b=0.64±0.28,孟塞尔3.5BG 6.3/0.4),经过抛光后的氮化硅显示出非常
好的光泽。
磨3h后将悬浊液倒出,烘干除去酒精后,将陶瓷粉末研磨碎并且过100目筛网后,等静压制
备成50×50×5mm的陶瓷坯体。真空下以3℃/min的速度升温到900℃保温1h完成脱粘,经过
缓慢脱粘后在碳管炉中氮气气氛下,压力为0.6MPa,以5℃/min的升温速率达到1850℃,保
温2h实现烧结。可以得到致密、色彩均匀的青色氮化硅陶瓷片;
1
试验机检测材料的弯曲强度为992MPa,单边切口梁法检测材料的断裂韧性为13.85MPa·m
/2
。采用爱色丽X‑Rite Ci64分光测色仪(配备D65光源,积分球漫反射附件,测量孔径6mm)检
测氮化硅的颜色,采用CIE‑1976‑LAB色度系统。色度检测结果显示,氮化硅呈现出黄绿色(L
=68.22±0.05,a=‑1.49±0.02,b=4.49±0.22,孟塞尔2.5GY 6.7/0.6),经过抛光后的
氮化硅显示出非常好的光泽。
1 5 1800 2 常压 0.1
2 5 1800 2 常压 0.1
3 5 1800 2 常压 0.1
4 5 1800 2 常压 0.1
5 5 1850 2 氮气 0.6
6 5 1850 2 氮气 0.6
7 5 1850 2 氮气 0.6
3.4g/cm ;韧性为12MPa·m 左右(单边切口梁法);强度为800MPa~1100MPa(三点弯曲抗
弯强度测试);热导率为40W/m·K~60W/m·K(激光热导仪,购自耐驰公司);致密度为
95.0%~99.5%(阿基米德排水法);青色氮化硅陶瓷lab值为L=64±0.5,a=‑2.9±0.1,b
=‑0.5±0.3(X‑Rite Ci64分光测色仪,购自爱色丽公司)。