包含木质素的生物燃料组合物

摘要

本文详细描述了一种生物燃料组合物以及用于制造所述生物燃料组合物的方法，所述生物燃料组合物包含木质素和乙醇作为其主要可燃组分并且具有基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量低于1％w/w的总灰分。

权利要求

1.一种用于制造生物燃料组合物的方法(20)，所述生物燃料组合物包含经处理的木质素和乙醇作为其主要可燃组分，具有基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量低于1％w/w的总灰分，所述方法包括：i.提供包含乙醇和生物质的浆液，所述生物质包含木质素作为其主要可燃组分；

ii.在100℃至250℃的萃取温度T1下、在10巴至60巴的萃取压力P1下以及在不超过24小时的萃取时间t1内，对所述浆液进行有机溶剂萃取(22)，从而提供所得浆液和第一沉淀物；

iv.使步骤ii的所述所得浆液与所述第一沉淀物分离(25)；和vi.冷却(29)步骤iv的所述所得浆液以获得所述生物燃料组合物。

2.根据权利要求1所述的方法(20)，其还包括步骤iii，其中在分离(25)之前使所述所得浆液和所述沉淀物冷却(23)。

3.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其还包括步骤v，其中步骤iv的所述所得浆液通过除去乙醇而浓缩(28)。

4.根据权利要求3所述的方法(20)，其中通过除去乙醇直到观察到形成第二沉淀物为止而浓缩(28)。

5.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中在分离所述生物燃料组合物后降低水含量。

6.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中分离(25)是通过过滤或离心进行的。

7.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述总灰分基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量不大于0.5％w/w。

8.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中包含木质素的所述生物质包含基于所述生物质的总质量小于20％w/w的水。

9.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述生物质在乙醇中的浓度基于浆液的总质量不超过50％w/w干物质。

10.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中步骤ii的所述有机溶剂萃取(2)是在催化剂存在的情况下执行的。

11.根据权利要求10所述的方法(20)，其中所述催化剂是路易斯酸型催化剂。

12.根据权利要求10所述的方法(20)，其中包含在步骤ii的所述所得浆液中的所述催化剂在步骤iv的所述分离之前被中和或沉淀。

13.根据权利要求11所述的方法(20)，其中包含在步骤ii的所述所得浆液中的所述催化剂在步骤iv的所述分离之前被中和或沉淀。

14.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述萃取温度T1为100℃至225℃。

15.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述萃取压力P1为15巴至22巴。

16.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述萃取时间t1不超过5小时。

17.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述萃取温度T1为150℃至200℃，所述萃取压力P1为18巴至20巴，并且所述萃取时间t1为15分钟至30分钟。

18.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中所述萃取温度T1为200℃，所述萃取压力P1为18巴，和所述萃取时间t1为20分钟。

19.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中至少一种表面活性剂包含在或添加到所述方法的浆液中。

20.根据权利要求1或2所述的方法(20)，其中刚好在步骤iv中的所述分离(25)之后将至少一种表面活性剂添加到所述方法所包含的浆液中。

21.根据权利要求19所述的方法(20)，其中所述至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂。

22.根据权利要求20所述的方法(20)，其中所述至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂。

23.一种生物燃料组合物，其包含乙醇和溶解和/或分散在所述乙醇中的降解的木质素作为主要可燃质量分数并且包含基于所述生物燃料的总干质量不大于1％w/w的灰分。

24.根据权利要求23所述的生物燃料组合物，其包含基于所述生物燃料组合物的总干重量不大于0.5％w/w。

25.根据权利要求23或24所述的生物燃料组合物，其包含基于所述生物燃料组合物的总质量小于10％w/w的水。

26.根据权利要求23或24所述的生物燃料组合物，其包含浓度为基于所述生物燃料组合物的总质量3％w/w至60％w/w的木质素的降解的木质素。

27.根据权利要求23或24所述的生物燃料组合物，其包含至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂在所述生物燃料组合物中的浓度为基于所述生物燃料组合物的总质量

0.001％w/w至10％w/w的表面活性剂。

28.根据权利要求27所述的生物燃料组合物，其中所述至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂。

说明书

包含木质素的生物燃料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及新型生物燃料组合物、一种用于生产新型的低成本生物燃料组合物的方法、以及它们在对燃料质量具有较大容忍度的内燃发动机(例如用于航运行业的大型低速二冲程发动机)中的用途。

背景技术

[0002] 由生物质(生物燃料)生产燃料潜在地降低人们对化石燃料的依赖并且降低由此产生的环境影响。衍生自多糖的生物燃料(其占植物生物质的50‑70％)(例如，通过第2代发酵产生的生物乙醇)在全球市场中正在逐步达到此类成本和可获得性水平，使得慢慢地生物燃料已成为海事行业的兴趣所在，作为减少对低等级化石燃料和相关联的高环境负荷的严重依赖的手段。

[0003] 海洋领域在应对其环境影响方面；特别地在其对来自原油精炼行业的废油的依赖方面面临着许多挑战，因为其含硫化合物和易燃化合物含量高，容易产生颗粒烟灰。可通过转换为低硫(但成本通常更高)的燃料或通过安装车载洗涤器来减少颗粒和SOx排放物。然而，为了实质上减少或消除化石燃料的CO2排放物，需要新的低碳影响燃料，诸如生物燃料。

[0004] 当前生物燃料与航运燃料相比价格高昂，当前普遍缺乏能够有效地利用当前生物燃料的船舶发动机，以及此类船舶发动机的寿命给在海洋领域使用生物燃料带来了显著但相关问题，这使得更换古老技术的过程非常缓慢。

[0005] 通常，生物燃料是通过当代生物过程(例如像农业、需氧和/或厌氧消化)生产的燃料或可燃组合物，而不是通过地质过程(诸如在形成化石燃料(诸如煤和石油)中涉及的那些)由史前生物物质(维基百科)生产的燃料。在本发明的上下文中，应根据以上定义使用术语生物燃料。

[0006] 生物燃料可直接源自植物，或间接地源自农业、商业、家用和/或工业废物。可再生生物燃料通常涉及当代碳固定，诸如通过光合作用的过程在植物或微藻中发生的那些。其他可再生生物燃料通过使用或转化生物质(其是指最近存活的生物体，最常见地是指植物或植物衍生的材料)制成。该生物质可以若干种不同的方式(例如热转化、化学转化和/或生物化学转化)转化成方便的含能物质，并且所得的生物燃料可以是固体、液体或气体中的任一种。

[0007] 用于大量生物燃料组分的感兴趣的候选物是木质素，即一种固体聚合物，所述木质素占生物质的15‑35％、多达非化石有机碳的30％和木材干质量的20‑35％并且是生物质中能量密度最高的级分。木质素的质量分数在来自生物气和生物乙醇生产的废物生物质中可能甚至更高，并且可超过生物质的总干质量的50％w/w。随着现代生物精炼产生大量的木质素，其再利用对于生物精炼工艺的经济效益至关重要，并且开发包含木质素的特定液体燃料的生产路线是具有显著的商业兴趣和研究的主题。

[0008] 木质素(杂聚物)的确切组成在植物物种之间变化。通常，其特征在于高度的芳香性、异质性和缺乏定义的一级结构。并且虽然木质素在较小或较大程度上存在于几乎所有生物质中，但是本文所描述的应用主要依赖于可大量获得，即来自农业或林业的植物，其中迄今商业利用已证明是困难的。木质素在其生产时经常被燃烧，而不是被加工成更高价值的产品(诸如生物燃料)。

[0009] 为了获得木质素用于技术处理，必须将其与植物细胞壁中的碳水化合物分离。在工业规模上，这通过化学处理或酶促/生物处理(例如，通过在例如造纸中进行硫酸盐法蒸煮、酶促和/或厌氧发酵成生物气、生物乙醇和/或生物丁醇)来完成。在处理过程中，初始的天然木质素的结构在较小或较大程度上被修改，因此无论起始材料如何，都不会以天然形式获得木质素。在整个本公开中，降解的天然木质素在必要和适当时应被称为经处理的木质素，以用于将经处理的木质素与其天然的生物来源区分开。

[0010] 液体燃料可从任何天然木质素中获得。然而，由于缺乏用于化学消化木质素的有效催化技术，或者提高这些工艺的不可行性，该技术当前受到延迟。使天然木质素解聚的转化策略(例如热解或溶剂分解)尚不能大规模实现，因为它们需要大量的能量输入和材料，并且产率不足且处理成本高，严重地限制了利用的经济性。

[0011] 基于脱离的木质素制造生物燃料的当前方法的显著缺点是与从木质素中蒸发和分离溶剂以使木质素脱离相关联的能量成本和不可避免的溶剂损失。由使木质素脱离的当前方法产生的另一个显著问题是木质素的解聚和部分氧化，由此降低了所得生物燃料的能量密度。

[0012] 用于有效利用生物燃料中的木质素的另外的问题在于包含在第1代和第2代乙醇生产中脱离的木质素的生物质级分还包括大量的植物矿物质，特别地硅酸盐，这些大量的植物矿物质必须在生产包含木质素的生物燃料之前除去。传统上，可通过首先从生物精炼的生物质中脱离经处理的木质素，并且随后将脱离的经处理的木质素重新悬浮或液化在醇中(特别地在乙醇中)来解决该问题。

[0013] 制备包含经处理的木质素的生物燃料的方法已公开于例如US 5,735,916中，其中在碱性条件下在水性悬浮液中从木质素中分离出植物矿物质，之后干燥木质素并且重新悬浮在乙醇中以用于生产包含木质素的生物燃料。WO 2013005104报道了使用连续流木材加工技术萃取木质素来生产包含木质素的生物燃料，其中木质素首先被脱离，并且随后被重新悬浮以生产包含木质素的生物燃料。另外，WO 2016023563和WO 2017108055报道了将脱离的木质素添加到燃料中以便生产包含木质素的生物燃料。WO 2009/116070报道了化学消化的木质素在具有乙醇的生物燃料中的使用，其中所得的化学消化的木质素可溶于水和有机溶剂中。

[0014] 包含使经处理的木质素脱离并且重新悬浮于有机溶剂中的过程的特定缺点除增加生产所需的能量之外涉及使除木质纤维素来源之外的可燃生物质级分(例如像蜡、脂质等)受到损失。现有技术的生物燃料中缺少此类可燃生物质级分。

[0015] 然而，最近在本发明人之一的研究组中执行的工作(Cabrera等人，Journal of Wood Chemistry and Technology，2016，第36:5卷，第339‑352页)提供了一种在改性有机溶剂方法(10)中从包含木质素的生物质中除去灰分的可靠方法，这激发了本发明人修改本技术的立场，目的是克服现有技术的缺点并且提供木质素作为生物燃料的改进用途。

[0016] Cabrera等人的方法在图1中进行了详细描述。在此，在相对温和的反应条件下在乙醇中对水性生物精炼木质素浆液(约70％w/w水)进行改性的有机溶剂方法以除去灰分，所述浆料随后在除去灰分之后使用冷水进行瞬间冷却，这导致所具有的灰分含量非常低(即，基于干物质低于1％w/w)的有机溶剂木质素沉淀出来。

[0017] 因此，本文呈现了一种用于制造包含经处理的木质素的生物燃料组合物的方法(20)，其中木质素稳定地分散在有机溶剂中，并且其中原始木质纤维素生物质的矿物质级分已被除去或显著减少，而无需从溶液中脱离木质素的方法步骤。为了克服解聚的挑战，特别地为了避免完整或完全解聚(其在生产能量方面是昂贵的)并且满足液化的要求，本文开发了具有分散在醇溶液中的生物质颗粒(主要是木质素)的胶体体系。这些系统基于如下特性：经处理的木质素可在升高的温度下溶解于醇中，因为乙醇已经大量可用并且通常在生物精炼时与木质素进行共处理。

[0018] 在本发明的上下文中，术语生物质木质素应理解为表示较长但更准确术语的缩写形式：生物质；所述生物质在其用于本发明的方法(method)和方法(process)之前，已经减少或基本上减少了水溶性碳水化合物、半纤维素和/或纤维素，并且因此包含木质素(无论是天然的还是经处理的)作为其相对于可燃干物质的主要级分。然而，在本发明的上下文中，其中本文所述的方法(process)和方法(method)的最终结果是生物燃料组合物，通常不需要准确地定义生物质，所述生物质用作相同方法(method)和方法(process)的起始点，因为并未从起始生物质中除去的所有碳水化合物出于其他原因和目的将形成所得生物燃料组合物的可燃成分。包含木质素作为主要质量分数的生物质还包含另外质量分数的蜡和水溶性含碳残余物，以及另外质量分数的其他生物质多糖。因此，在本公开的上下文中，生物质木质素应理解为包含木质素作为其主要质量分数和衍生自木质纤维素生物质的其他质量分数的生物质，这些次要质量分数包含小和/或大有机分子，这些分子可以是水溶性以及水不溶性和/或另外的多糖。通常，生物质木质素可普遍从农业获得并且非常适合于与本发明一起使用。

[0019] 因此，在本发明的上下文中，应对木质纤维素生物质和生物质木质素作出区分，所述木质纤维素生物质以其通常的含义用作植物干物质，包括无机质量分数，所述生物质木质素根据上述定义应当指减少或基本上减少了水溶性碳水化合物、半纤维素和/或纤维素的木质纤维素生物质。另外并且因此，如本文所定义，生物质木质素是包含木质素的较大组生物质的子集。

[0020] 同样在本公开的上下文中，作为生物质木质素的实例，应将论述诸如如下的源：水解或生物精制木质素、有机溶剂木质素、酒糟木质素、甘蔗渣木质素、硫酸盐木质素和/或包含木质素作为其主要质量组分的生物质的其他源。通常并且虽然优选使用生物精炼木质素、酒糟木质素、甘蔗渣木质素、生物气木质素和/或有机溶剂木质素作为用于生产根据本发明的生物燃料组合物的起始材料，但是由于这些木质素源的特征在于硫含量低，因此本发明的方法(method)和方法(process)然而不限于任何特定类型源的生物质木质素，而是包含木质素的所有已知生物质都可用作起始材料，但是处理参数可根据生物质木质素的来源在本文给定的限制内变化。

发明内容

[0021] 在第一方面和实施方案中，本发明涉及一种用于制造生物燃料组合物的方法(20)，所述生物燃料组合物包含经处理的木质素和乙醇作为其主要可燃组分，具有基于所述生物燃料组合物中干物质的总质量低于1％w/w的总灰分，所述方法包括：

[0022] i.提供包含乙醇和生物质的浆液，所述生物质包含木质素作为其主要可燃组分；

[0023] ii.在100℃至250℃的萃取温度T1下、在10巴至60巴的萃取压力P1下以及在不超过24小时的萃取时间t1内，对所述浆液进行有机溶剂萃取(22)，从而提供所得浆液和第一沉淀物；

[0024] iv.使步骤ii的所述所得浆液与所述第一沉淀物分离(25)；以及

[0025] vi.冷却(29)步骤iv的所述所得浆液以获得所述生物燃料组合物。

[0026] 在本发明的第二方面，公开了一种生物燃料组合物，其包含乙醇和溶解和/或分散在所述乙醇中的木质素作为主要可燃质量分数并且包含基于所述生物燃料组合物的总干质量不大于1％w/w的灰分。

附图说明

[0027] 图1：现有技术–纯化木质素的方法。

[0028] 图2：本发明方法的流程图。

[0029] 图3：具有和不具有吐温80的本发明的生物燃料组合物。

[0030] 图4：本发明的生物燃料组合物的粘度。

具体实施方式

[0031] 在第一方面和实施方案中，本发明涉及一种用于制造生物燃料组合物的方法(20)，所述生物燃料组合物包含经处理的木质素和乙醇作为其主要可燃组分，具有基于生物燃料组合物中干物质的总质量低于1％w/w的总灰分，所述方法包括：

[0032] i.提供包含乙醇和生物质的浆液，所述生物质包含木质素作为其主要可燃组分；

[0033] ii.在100℃至250℃的萃取温度T1下、在10巴至60巴的萃取压力P1下以及在不超过24小时的萃取时间t1内，对浆液进行有机溶剂萃取(22)，从而提供所得浆液和第一沉淀物；

[0034] iv.使步骤ii的所得浆液与第一沉淀物分离(25)；以及

[0035] vi.冷却(29)步骤iv的所得浆液以获得生物燃料组合物。

[0036] 在图2中示意性地详细描述了本发明的方法。在所述方法中，对包含木质素(无论是天然的还是经处理的)作为其主要可燃组分的生物质进行相对温和的有机溶剂萃取，所述有机溶剂萃取在给定的处理条件下使现包含经处理的木质素和仅可忽略不计量的天然木质素(如果存在的话)的经处理的生物质可悬浮在乙醇的浓溶液中。这在一锅法中完成，而无需在重新悬浮在乙醇中之前将经处理的木质素进行中间脱离。作为受欢迎的另外的优点，与现有技术相比，所得的灰分水平非常低。因此，与涉及使经处理的木质素脱离和再悬浮的现有技术的方法相比，显著降低了生产生物燃料所需的能量。

[0037] 如以下实验中详述，本方法的附加优点是，还当本发明的方法对已经处理和脱离的木质素(例如像硫酸盐木质素、有机溶剂木质素或Protobind木质素)使用时，这些已经处理和分离的木质素在方法中以商业方式脱离，使灰分水平通常基于经处理的木质素的干质量超过2％w/w，对这些经处理和脱离的木质素进行本发明的方法将进一步降低这些方法木质素的灰分水平。因此，与通过将可商购获得的经处理的木质素重新悬浮在乙醇中而获得的生物燃料相比，本发明的生物燃料以干质量计具有更低的灰分水平。

[0038] 根据方法(20)的实施方案，所述方法还包括步骤iii，其中在分离(25)之前使所得浆液和沉淀物冷却(23)。

[0039] 根据方法(20)的实施方案，所述方法还包括步骤v，其中步骤iv的所得浆液通过除去乙醇而浓缩(28)，优选地通过除去乙醇直到观察到形成第二沉淀物为止而浓缩(28)。

[0040] 根据方法(20)的实施方案，分离(25)是通过过滤或离心，优选地过滤进行的，甚至更优选地在给定压力下在低于乙醇沸点的温度例如像在给定压力下低于乙醇沸点约5°下进行热过滤。在本文报道的实验中，在周围环境压力下在70℃下进行过滤。优选地，所得浆液基本上不含沉淀物，因为沉淀物将占来自生物质的灰分的主要质量分数。

[0041] 根据方法(20)的实施方案，总灰分基于生物燃料组合物中干物质的总质量不大于0.5％w/w、优选地不大于0.4％w/w并且甚至更优选地不大于0.3％w/w。

[0042] 根据方法(20)的实施方案，包含木质素的生物质包含基于生物质的总质量小于20％w/w的水、更优选地小于10％w/w的水并且甚至更优选地小于7.5％w/w的水。

[0043] 根据方法(20)的实施方案，生物质在乙醇中的浓度基于浆液的总质量不超过50％w/w干物质、不超过40％w/w干物质、不超过30％w/w干物质、优选地不超过20％w/w的干物质。根据方法(20)的另外的实施方案，生物质在乙醇中的浓度基于浆液的总质量不小于5％w/w干物质、优选地不小于10％w/w干物质并且甚至更优选地基于浆液的总质量不小于15％w/w干物质。

[0044] 本发明人的实验已经表明，当浆液中生物质的浓度基于浆液的总质量超过约50％w/w干物质时，有机溶剂萃取工艺(22)的效率降低，而当生物质浓度变得太小(例如低于5％w/w)时，必须蒸发太多的乙醇才能使所得生物燃料组合物中经处理的木质素的所得浓度实现多至30％w/w，从而降低了所述方法的经济价值。尤其必须记住，当在方法(20)的步骤iv中将灰分过滤掉时，从方法中除去约10‑15质量％的生物质。

[0045] 根据方法(20)的实施方案，步骤ii的有机溶剂萃取(2)是在催化剂存在的情况下执行的。从而显著提高了产量。

[0046] 根据方法(20)的实施方案，当催化剂存在时，所述催化剂是碱或酸；优选地催化剂是路易斯酸型催化剂，并且更优选地，催化剂选自氢氧化钠、甲酸或对甲苯磺酸(pTSA)。

[0047] 根据方法(20)的实施方案，当催化剂存在时，包含在步骤ii的所得浆液中的催化剂在步骤iv的分离之前被中和或沉淀。

[0048] 根据方法(20)的实施方案，萃取温度T1为100℃至225℃、优选地100℃至200℃、甚至更优选地150℃至200℃。

[0049] 根据方法(20)的实施方案，萃取压力P1为15巴至22巴、优选地18巴至20巴。

[0050] 通常，由于在有机溶剂反应室内在压力与温度之间将存在平衡，因此选择设定的萃取温度T1导致设定的萃取压力P1，并且反之亦然。

[0051] 根据方法(20)的实施方案，萃取时间t1不超过5小时、不超过4小时、优选地不超过3小时、优选地不超过2小时、优选地不超过1小时并且甚至更优选地不超过30分钟。通常，萃取时间多至24小时是可能的并且将使生物质木质素实现充分溶解和溶剂化，然而本发明人已发现超过5小时的反应时间不能提供增加的溶解或溶剂化益处。通过适当地选择温度、压力和催化剂的值，如下文的实验所示，可在小于30分钟(诸如20分钟)内完成有机溶剂萃取。

[0052] 根据方法(20)的实施方案，萃取温度T1为150℃至200℃，萃取压力P1为18巴至20巴，并且萃取时间t1为15分钟至30分钟。

[0053] 根据方法(20)的实施方案，萃取温度T1为200℃，萃取压力P1为18巴，并且萃取时间t1为20分钟。

[0054] 本文公开的改进的有机溶剂萃取方法通过在室温下稳定的乙醇分散液和/或乳状液中生产具有经处理的木质素的生物燃料而成功地实现了使木质素在乙醇中稳定的目的。可浓缩这些生物燃料，直到生物燃料的干物质含量超过30％w/w干物质(DM)为止。然而，当储存温度下降时，诸如当储存温度下降至5℃并且生物质开始从溶解中沉淀出来时，浓度较低的生物燃料变得不稳定。

[0055] 出乎意料的是，本发明人已发现少量表面活性剂的添加显著地增加了可稳定地包含在乙醇中，并且甚至在5℃的冷藏条件下也保持稳定的经处理的木质素的量。特别地，本发明人已发现，通过使表面活性剂吸附在木质素表面处而具有活性的表面活性剂是特别地合适的，特别地非离子表面活性剂被证明对于使生物质木质素在乙醇中稳定更有效。发现实验数据与所得生物燃料组合物一致，所得生物燃料组合物是生物质在乙醇中的至少部分分散体、甚至潜在地低于20％w/w至30％w/w的乳液和更高浓度的浆液。通常，当木质素浓度为约20％w/w或更低时，表面活性剂最有效地稳定生物燃料组合物。观察到更浓缩的溶液能够自稳定。实验数据与自稳定一致，所述自稳定至少部分地具有来自分子间木质素‑木质素缔合的贡献。

[0056] 因此，在方法(20)的实施方案中，至少一种表面活性剂包含在或添加到所述方法的浆液中。

[0057] 根据方法(20)的实施方案，不迟于刚好在步骤iv中的分离(25)之后将至少一种表面活性剂添加到所述方法的浆液中。

[0058] 根据方法(20)的实施方案，至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂、或优选地非离子和两亲表面活性剂、或甚至更优选地包含重复性单体二醇单元的非离子两亲表面活性剂。

[0059] 根据方法(20)的实施方案，至少一种表面活性剂选自SOFTANOLTM 50、SOFTANOLTM TM TM TM TM TM90、SOFTANOL  120、SOFTANOL  200、LUTSENOL  AT50、LUTSENOL  AT80、TERGITOL  NP9、TM TM TM TM TM TM
NOVELL II  TDA 6.6、NOVELL II  TDA 8.5、BRIJ 35、BRIJ 56、BRIJ  97、BRIJ  98和TM TM TM TM TM TM TM
PLURON 1C  F68、BEROL 08、TWEEN  80、TWEEN  20、TWEEN  80、TRITON  X‑100、TRITON  TM
X‑114、AGRIMUL  NRE 1205、疏水改性的环氧乙烷共聚物和/或所具有的分子量为300至
20000道尔顿、优选地1000至10000道尔顿的聚乙二醇(PEG)。

[0060] 根据方法(20)的实施方案，至少一种表面活性剂选自包含重复性环氧乙烷或二醇单元的表面活性剂，甚至更优选地至少一种表面活性剂选自聚乙二醇或吐温的表面活性剂。

[0061] 在生物燃料组合物的实施方案中，根据以上实施方案的任意组合选择至少一种表面活性剂。

[0062] 根据方法(20)的实施方案，在至少一种表面活性剂在生物燃料组合物中的浓度为基于生物燃料组合物的总质量0.001％w/w至10％w/w、优选地0.01％w/w至5％w/w、甚至更优选地0.1w/w％至1％w/w，并且最优选地所述浓度为基于生物燃料组合物的总质量的0.5％w/w的表面活性剂。

[0063] 根据方法(20)的实施方案，至少一种表面活性剂在分离步骤(25)之前以第一量添加，并且在分离步骤(25)之后立即以第二量添加。

[0064] 本发明人已观察到，尽管在分离步骤(25)之后立即添加所有至少一种表面活性剂完全足以在所得生物燃料组合物中实现非常高的木质素负荷，即基于生物燃料组合物的总质量超过30％w/w，然而如果在有机溶剂萃取(22)之前和/或之后添加一些表面活性剂，则可能增加该负荷。然而，必须小心选择可对抗有机溶剂萃取条件的一种或多种表面活性剂。一种此类表面活性剂是如上详细所述的基于PEG的表面活性剂。优选地，抗有机溶剂萃取的表面活性剂由在分离步骤(25)之后立即添加的第二表面活性剂(诸如在分离步骤之后立即添加的基于吐温的表面活性剂)补充。

[0065] 根据方法(20)的实施方案，在步骤ii的有机溶剂萃取(22)之前添加至少一种十六烷增强剂。当使用生物气木质素时，一些残余的降解产物胺自然地存在于生物质中，所述一些残余的降解产物胺可充当十六烷值增强剂。

[0066] 根据方法(20)的实施方案，至少一种共溶剂包含在生物燃料组合物中。至少一种共溶剂可根据所需的最终目的在方法(20)的所有阶段处添加，或者可存在于初始提供的浆料中。如果需要具有特定的所得疏水性的生物燃料组合物，则使用例如长链醇(例如像辛醇或壬醇)作为共溶剂可以是有利的，以便在必要时增加产物的疏水性。

[0067] 用于添加的特别地令人感兴趣的共溶剂是甘油，所述甘油可从生物柴油生产中大量获得并且相对于本发明是优选的共溶剂。当甘油作为共溶剂被添加时，其可以基于生物燃料中经处理的木质素的量5％w/w至30％w/w、优选地10％w/w至20％w/w的量存在。优选地，在将所得浆液与第一沉淀物分离的步骤(步骤iv)之后，在本文详述的方法中将甘油添加至生物燃料中以避免在分离过程中甘油损失。然而，在步骤ii的有机溶剂萃取过程中可能存在一些甘油。当在该步骤过程中存在时，它可共反应并且进行低聚以形成较短的低聚甘油，其作为经处理的木质素的表面活性剂具有有益效果，参见某些表面活性剂使经处理的木质素在乙醇中的溶解度增加的有益效果的论述。

[0068] 向生物燃料提供生物质的一个特定问题是生物质中普遍存在水，既存在固有水(即，在分子水平上固有地与生物质缔合的水)又存在外来水(其可通过例如机械手段(诸如向生物质施加压力、离心等)、热手段(例如像加热或冷却(冷冻))或它们的组合除去)。用于减少生物质的水含量的一种特别地合适的方法是乙醇萃取，因为水与乙醇的缔合比与生物质的缔合更强。然后可使用例如蒸馏以简单的方式再生萃取过程中使用的乙醇。

[0069] 在本发明的上下文中，因此设想用作本发明的方法(20)的起始材料的生物质木质素应进行半干燥，即总水含量(固有的和外来的)不应超过基于生物质木质素的总质量的20％w/w水。优选地，水含量较低，通常，水含量越低，生物质木质素和所得生物燃料组合物的燃料值越高。优选地，总水含量不应超过基于生物质木质素的总质量的15％w/w的水、更优选地10％w/w的水、更优选地7.5％w/w的水或甚至更优选地5％w/w的水。在整个本公开中，生物质木质素所具有的总水含量(固有的和外来的)不超过基于生物质木质素的总质量的20％w/w水，所述生物质木质素应共同地被认为是半干燥的生物质木质素。优选使用干燥或半干燥的生物质木质素。

[0070] 然而，发明人的实验已经表明，通过本发明的方法(20)可能携带基于生物质木质素的总质量多至60％w/w的水并且仍然获得本发明的益处。然而，然后必须在使本发明的生物燃料组合物脱离之后减少水含量，与在生物质进入本发明的方法(20)之前减少水含量相比，这可能更加昂贵。然而，这仍然可能使用技术人员已知的常规手段，例如通过如已经提到的乙醇萃取。

[0071] 本发明人已经观察到，半干燥生物质中的一些水是有利的以便在生产本发明的生物燃料组合物过程中将来自木质素级分的水溶性组分携带到乙醇中，但是随后必须调整水量以满足燃料，特别地海洋燃料的适当标准，例如在本发明的生物燃料组合物应发现用于航运行业中的情形下。然而，降低所得生物燃料组合物中的水含量可通过本领域已知的常规手段来实现。

[0072] 然而，在本发明的优选实施方案中并且为了节省能量，包含乙醇和包含木质素作为其主要可燃组分的生物质的浆液是在乙醇浆液中具有生物质，即，其液体组分主要是乙醇(诸如60重量％乙醇、70重量％乙醇、75重量％乙醇、80重量％乙醇、85重量％乙醇、90重量％乙醇、93重量％乙醇或96重量％乙醇)的浆液。

[0073] 根据本发明方法(20)的优选实施方案，使用改性的有机溶剂处理的乙醇和生物质木质素在加压反应器中在150‑200℃之间的萃取温度下处理20分钟至4小时。所述反应可用碱(例如氢氧化钠)或酸(诸如优选地路易斯酸型催化剂、或更优选地甲酸或对甲苯磺酸(pTSA))催化。催化剂随后可被除去，或者可被完全或部分地保持在所得木质素中；因此催化剂及其剂量将取决于所需油的规格。反应也可非催化地发生。产量主要取决于初始木质素的特性、催化剂类型和剂量、温度和水含量。

[0074] 在本发明的第二方面，公开了一种生物燃料组合物，其包含乙醇和溶解和/或分散在所述乙醇中的经处理的木质素作为主要可燃质量分数并且包含基于所述生物燃料组合物的总干质量不大于1％w/w的灰分。

[0075] 在生物燃料组合物的实施方案中，生物燃料组合物包含基于生物燃料组合物的总干质量不大于0.5％w/w、优选地不大于0.4％w/w、更优选地不大于0.3％w/w、甚至更优选地不大于0.2％w/w并且甚至更优选地不大于0.1％w/w的灰分。

[0076] 在生物燃料组合物的实施方案中，生物燃料组合物包含浓度为基于生物燃料组合物的总质量3％w/w至60％w/w的木质素、5％w/w至55％w/w的木质素、7％w/w至50％w/w的木质素、10％w/w至40％w/w的木质素、13％w/w至40％w/w的木质素、15％w/w至40％w/w的木质素、20％w/w至40％w/w的木质素、25％w/w至40％w/w的木质素、优选地28％w/w至38％w/w的木质素、并且更优选地30％w/w至35％w/w的木质素的经处理的木质素。

[0077] 在生物燃料组合物的实施方案中，生物燃料组合物包含至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂在生物燃料组合物中的浓度为基于生物燃料组合物的总质量0.001％至10％w/w的表面活性剂；优选地0.01％至5％w/w的表面活性剂、更优选地0.1％至
1％w/w的表面活性剂并且甚至更优选地0.5％w/w的表面活性剂。

[0078] 在生物燃料组合物的实施方案中，至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂、或优选地非离子和两亲表面活性剂、或甚至更优选地包含重复性单体二醇单元的非离子两亲表面活性剂。

[0079] 在生物燃料组合物的实施方案中，至少一种表面活性剂选自SOFTANOLTM 50、TM TM TM TM TMSOFTANOL  90、SOFTANOL  120、SOFTANOL  200、LUTSENOL  AT50、LUTSENOL  AT80、TM TM TM TM TM TM
TERGITOL  NP9、NOVELL II  TDA 6.6、NOVELL II  TDA 8.5、BRIJ  35、BRIJ  56、BRIJ  TM TM TM TM TM TM TM
97、BRIJ  98和PLURON 1C  F68、BEROL  08、TWEEN  80、TWEEN  20、TWEEN  80、TRITON  TM TM
X‑100、TRITON  X‑114、AGRIMUL  NRE 1205、疏水改性的环氧乙烷共聚物和/或所具有的分子量为300至20000道尔顿、优选地1000至10000道尔顿的聚乙二醇(PEG)中的至少一种。

[0080] 在生物燃料组合物的实施方案中，至少一种表面活性剂选自包含重复性环氧乙烷或二醇单元的至少一种表面活性剂，甚至更优选地至少一种表面活性剂选自聚乙二醇或吐温的至少一种表面活性剂。

[0081] 在生物燃料组合物的实施方案中，根据以上实施方案的任意组合选择至少一种表面活性剂。

[0082] 在生物燃料组合物的实施方案中，生物燃料组合物包含基于生物燃料组合物的总质量小于10％w/w的水、优选地小于7.5％w/w的水、更优选地小于5％w/w的水、并且甚至更优选地小于3％w/w的水。当使用生物基乙醇时，水的质量分数为约4％w/w，所述水与天然木质素所包含的固有水组合；在生物燃料中产生所得水含量，所述所得水含量可高于7.5％w/w的水。因此，为了根据本发明的方法制备生物燃料组合物，通常需要约7.5％w/w水或更低的水含量，在步骤vi中进行生物燃料脱离之后除去后续的水。

[0083] 在生物燃料组合物的实施方案中，生物燃料组合物包含本文中上文详述的共溶剂。

[0084] 在本发明的方法(20)的所得生物燃料组合物中表面活性剂的浓度为优选地基于生物燃料组合物的总质量0.001％w/w至10％w/w。优选地，所述浓度为基于生物燃料组合物的总质量0.01％w/w至5％w/w、甚至更优选地0.1％w/w至3％w/w并且最优选地0.5％w/w至1.0％w/w的表面活性剂。

[0085] 生物燃料组合物可用一种或多种十六烷值增强剂(诸如但不限于硝酸2‑乙基己基酯、硝基烯烃、硝基碳酸酯和/或过氧化物)补充。木质素本身的十六烷值约为20，并且同样地与纯乙醇相比，十六烷值也会增加。

[0086] 在发明人的实验中已经表明，本发明的方法将生物质木质素部分地或完全地溶解和分散在乙醇中；因此，获得的生物燃料组合物包含分散和溶解的木质素以及进一步分散和溶解的生物质两者。

[0087] 如所提及的，包含使经处理的木质素脱离并且重新悬浮于有机溶剂中的过程的特定缺点是不可避免的，所述特定缺点在于除增加生产所需的能量之外使除木质纤维素来源之外的可燃生物质级分(例如像蜡、脂质等)受到损失。在本发明的生物燃料中，并且特别地在根据本发明的方法制备的生物燃料中，非木质纤维素来源的此类可燃生物质级分可以总干质量的0.5重量％至5重量％的量存在，但通常可以1重量％至4重量％的量存在，并且更通常可以总干质量的2重量％至3重量％的量存在。

[0088] 实施例

[0089] 在本文下面呈现的用于将木质素分别溶解分散在低分子量醇中的结果描述了用生物精炼木质素(主要级分)(即包含木质素作为主要级分的生物质)获得的结果，所述木质素在糖化或制浆生物质的碳水化合物、半纤维素和/或纤维素(水解木质素)之后或在糖化和发酵(酒糟/甘蔗渣木质素)之后被采样。

[0090] 所呈现实验的目的是形成生物质木质素在乙醇中的均匀分散体/溶液，其固含量多至30％w/w，在5℃下稳定，如通过1000转/10分的离心测试所测量。这通过两个主要步骤(物理溶解和燃料制备)完成。

[0091] 包含木质素(主要级分)和少量级分的蜡和水溶性含碳残余物的半干燥生物质分别从如下三种源获得：Sigma‑Aldrich的有机溶剂木质素和硫酸盐木质素、来自GreenValue S.A.的苏打木质素(Protobind 1000木质素)和通过热化学预处理和随后的酶促水解和发酵由小麦秸秆制备的生物精炼木质素。根据生产商的产品表，灰分水平高于2％w/w。

[0092] 所有其他化学品均为来自Sigma‑Aldrich(对甲苯磺酸，pTSA)或VWR International,LLC(95％乙醇)的实验室级并且按原样使用。

[0093] 许多作者已经详细表征了通过热化学预处理和随后的酶促水解和发酵由来自丹麦生长的小麦的小麦秸秆制备的生物精炼木质素。由Larsen等人(Biomass and Bioenergy第46卷,2012,第36‑45页)和Hansen等人(Biomass and Bioenergy第56卷,2013,第572‑581页)获得的结果很好地表示了使用如本文使用的丹麦生长的小麦通过第2代生物乙醇方法得到的生物精制木质素，其总热值(DS/EN 14918)为23MJ/kg和净热值为22MJ/kg，碳灰比为约5，并且灰分含量为基于干质量的约15％w/w以及具有约1.3g/kg的硫，所有的水含量为生物质总质量的约5％w/w。平均而言，本文使用的生物精炼木质素包含基于生物精炼木质素的总质量60‑70％w/w的木质素、20‑30％w/w的灰分、3‑7％w/w的另外的有机组分(主要是蛋白质和半纤维素)以及3‑7％w/w的水。水是固有结合的并且不能通过机械处理生物精炼木质素来释放。如所提及的，在本公开的上下文中，术语半干燥的生物质木质素可用于描述实验的生物质木质素。

[0094] 包含木质素的生物燃料组合物的制备：

[0095] 实施例1：

[0096] 根据本发明，将半干燥的生物质木质素与乙醇混合以形成生物质/乙醇浆液，其干物质含量为基于浆液的总质量6％w/w至15％w/w。

[0097] 使用对Cabrera等人(Journal of Wood Chemistry and Technology第36:5卷,2016,第339‑352页)的方法(10)的修改，从生物精炼木质素中脱离的木质素中的灰分减少到可忽略不计的量，即基于所得生物燃料组合物的总干质量显著低于1％w/w灰分。

[0098] 根据本发明和本文公开的方法(20)，在第一步骤(22)中处理120ml生物质/乙醇浆液以在每克浆液中存在0.4mg至0.5mg对甲苯磺酸pTSA的情况下，在18巴压力下，在200℃下进行有机溶剂萃取20分钟。随后将浆液冷却(23)至约70℃，释放压力，并且在大气压力下进行热过滤(25)。这除去了绝大多数无机材料(和一些少量的高分子量的木质材料)。当起始浆液包含8％w/w至17％w/w的生物精炼木质素时，所得浆液的干物质含量为基于浆液的总质量6％w/w至15％w/w。

[0099] 在表1中示出在有机溶剂萃取和过滤之前和之后克拉森木质素与灰分的含量，并且在表2中示出检测到的无机组分的量(改编自Cabrera等人2016)：

[0100]

[0101] 表1：生物精炼木质素样品在200℃下在进行乙醇有机溶剂处理之前(级分1)和之后(级分2)的组成分析，其中1:8、1:5和1:3表示不同的固液比(n.d.＝未检测)。每个数据表示一式三份分析的两个样品的平均值。标准偏差在0.00与0.5之间变化。

[0102]

[0103] 表2.样品在200℃下在进行乙醇有机溶剂处理之前(级分1)和之后(级分2)的元素分析，其中1:8、1:5和1:3表示不同的固液比。每个数据表示一式三份分析的两个样品的平均值。

[0104] 所得的灰分含量为约800‑900μg/g的无氧干物质(DM)和约2‑3mg/g的含氧DM，即基于总干物质显著低于1％w/w。

[0105] 在进一步的方法步骤中，将基于浆液的总干质量的0.5％w/w吐温80添加到热过滤的浆液中并且通过剧烈摇动混合物进行混合。所得的混合物看起来匀质且分散。最后，通过在搅拌下在60℃下缓慢蒸发乙醇5小时来浓缩(28)浆液以测试将发生沉淀的水平，之后在冷冻器中冷却(29)至5℃。

[0106] 图3和表3示出了浓缩的生物燃料组合物的结果。

[0107]

[0108] 表3：在浓缩至沉淀之后木质素分散体的干物质含量。每个值表示4个样品的平均值。观察到，来自Sigma‑Aldrich的有机溶剂木质素不如来自Sigma‑Aldrich的苏打木质素和基于丹麦生长的小麦秸秆的生物精炼木质素浓缩得多。

[0109] 所得的混合动力生物燃料组合物被发现(在提交公开优先权时)在冷冻器中在5℃下保持稳定，并且至少有9个月没有进一步沉淀，如通过1000转/10分的离心测试所测量。

[0110] 实施例2：

[0111] 在一系列另外的实验中，使用硫酸盐木质素、苏打木质素和从两种单独的水热酶促木质素制备物获得的两种不同生物质木质素来测试表面活性剂对本发明的生物燃料的稳定性的影响。作为表面活性剂，选择HLB值为15的吐温80(两亲的)和HLB值为6的来自Croda的Hypermer B246SF(亲脂性)。

[0112] 在分别为1％w/w和3％w/w DM的表面活性剂浓度下在20％DM经处理的木质素与乙醇上测试2种表面活性剂的HLB值分别为15、12、9和6的混合物3:0、2:1、1:2和0:3。另外，组合物分别包含0.1％w/w，0.3％w/w DM辛醇以用于在与生物燃料混合之前增加表面活性剂的粘度。

[0113] 根据如下实施例3，发现仅HLB为15的两亲表面活性剂(即，仅吐温80)适于使木质素‑乙醇生物燃料稳定

[0114] 实施例3：

[0115] 根据ASTM D240，通过在量热计(Parr Instrument Company,Parr 6400氧弹量热仪,Illinois,USA)中测量高热值(HHV)来执行能量密度测试。纤维素胶带(来自3M的610号)用于密封潜在的开口以便最小化样品蒸发。苯甲酸小丸(Parr,Illinois,USA)用作参考。通过在15℃下在Eppendorf管中称重2.0mL溶液来测量溶液的密度。

[0116] 木质素的预期热值为约20MJ/kg而乙醇的为约27MJ/kg。已经发现，由于排除了木质素的体积效应，因此与由预期热值的简单可加性所解释的相比，高热值总是更靠近于乙醇的高热值。这在此类生物燃料中高度有利。

[0117] 在20％w/w、30％w/w、40％w/w和50％w/w的硫酸盐木质素和Protobind 1000与乙醇中测试样品。甚至在50％w/w的木质素下，热值与纯乙醇的热值(约26.5MJ/kg)相当。

[0118] 特别重要的观察是，当乙醇的每体积能量密度(21MJ/l)低于常规燃料(例如重燃料油)时，一升含50％DM Protobind 1000木质素的溶液释放23MJ/L或每体积能量降低9.5％的存储需求。

[0119] 因此，尽管被设计为用酒精运行的新型船舶发动机将需要更多的存储量来释放相同量的能量，但是本文呈现的解决方案将具有相对较低的燃料存储量要求并且因此，提高了运转本发明的生物燃料的船舶的载货量。

[0120] 实施例4：

[0121] 使用旋转粘度计(Brookfield RVDV‑II+Pro粘度计，其配备有Brookfield SC4‑21Thermosel转轴和包括有水套的SC4‑13R样品室)确定本发明的生物燃料的动态粘度。将
7ml样品装载到转轴插入的样品室中。在获取粘度读数之前，在样品室内测量温度。可通过使用温控水浴使水循环通过水套来控制样品温度。在20％w/w、30％w/w、40％w/w和50％w/w的硫酸盐木质素和Protobind 1000与乙醇中测试样品。

[0122] 在5℃下的第一个实验中，数据示出低于40％w/w木质素的运动粘度仍然较低(低于200cSt)，而在50％w/w的木质素下，所述值增大了至少15倍(高于3000cSt)，从而指示分子间木质素缔合(图4A)。

[0123] 在第二个实验中，在恒定干质量(50％w/w)木质素下发现在高于约30℃的温度下，所指示的木质素的分子间缔合对粘度的影响消失了(图4B)。

[0124] 此类性质在本发明的生物燃料中是非常期望的，因为它们可在与船舶发动机有关的操作温度下泵送。

[0125] 实施例5：

[0126] 在另外的实验中，测试了干物质含量对没有表面活性剂的生物燃料稳定性的依赖性。Protobind木质素1000的样品初始地在8％DM下以1天的步骤被浓缩(如下文详述)，并且然后被稀释。Protobind 1000木质素样品在具有和不具有表面活性剂的情况下溶解在乙醇中并且浓缩以达到DM％>30％。然后将溶液重新稀释。

[0127]天数 1 2 3 4 5 6
干物质含量(％) 初始8％ 10‑20％ 20‑30％ >30％ 20‑30％ 10‑20％
无表面活性剂 不稳定 不稳定 超稳定 超稳定 超稳定 不稳定

[0128] 表4：在5℃下在不同干物质含量下评估相同样品的稳定性。

[0129] 发现生物燃料可以可逆地进入高于按浓度计20％DM的自稳定浓度范围，并且通过稀释分别离开所述范围。随后的浓度将重新建立自稳定。当将表面活性剂添加到不稳定溶液中时，这些如预期的变得稳定。

[0130] 实施例6：

[0131] 对生物精炼木质素和Protobind木质素进行元素分析，以用于评估所述方法对减少相应木质素的灰分含量的适用性。

[0132] 使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)来对固体和液体样品进行多元素分析。将样品(10–50mg)与500–2500μL 70％HNO3、250–1000μL 15％H2O2和40–200μL 49％HF混合，并且然后在加压微波炉中在40巴的起始压力和240℃的温度下消化10分钟。在消化之后，用Milli‑Q水将样品稀释至最终3.5％的酸浓度，之后在配备有耐HF样品引入套件的ICP‑OES(型号Optima 5300DV，PerkinElmer)上进行测量。为了定量化，使用外部10点校准标准P/N 4400‑132565和P/N 4400‑ICP‑MSCS(CPI International,Amsterdam)。将经过认证的参考材料(CRM)NCS 73013菠菜叶与样品一起进行分析，以评估分析的准确性和精度。每个数字表示4次测量的平均值。

[0133] 已发现，尽管本发明的方法非常有效地将所得灰分中的硅酸盐水平相较于初始木质素而减小至不大于3％；但是非常受欢迎的结果是，在本文详述的去矿化过程中，硫含量可减小大于50％(分别为原始最大值的49％和43％)。在这些水平下的硫减少具有将硫酸盐木质素在发动机中作为生物燃料而商业化的倾向。

[0134]

[0135] 表5：*生物燃料相对于亲本木质素的元素含量。固体木质素样品和液态LEO燃料的元素分析。每个数字表示四个样品的平均值；括号中的值是标准偏差。

[0136] 结束语

[0137] 权利要求中使用的术语“包含”不排除其他元素或步骤。权利要求中使用的术语“一个(a)”或“一个(an)”不排除多个。尽管为了说明的目的详细地描述了本发明，但是应理解，此类细节仅为了该目的，且在没有脱离本发明的范围的情况下本领域的技术人员可在此进行改变。