一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法转让专利
申请号 : CN202011049277.5
文献号 : CN112121777B
文献日 : 2021-05-14
发明人 : 王君 , 白震媛 , 刘琦 , 张宏森 , 朱佳慧 , 刘静媛 , 于静 , 孙高辉 , 陈蓉蓉
申请人 : 哈尔滨工程大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法, 包括以下步骤:步骤一:预凝胶溶液的制备:将聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑鎓分别以质量比为1:1:1 1:4:1溶解在去离子水中,随后分别加入相当于丙烯酰胺单体1wt%~
2wt%的交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt% 1wt%的光引发剂二乙氧基苯乙酮,混~ ~
合均匀,搅拌2h 6h;
~
步骤二:抗污损型水凝胶膜的成型:将ITO导电玻璃切成2cm×3cm的尺寸,用去离子水和丙酮各洗涤1次;采用厚度为40μm的3M胶带层粘贴到ITO基材上;随后,将胶带的中央部分切掉1cm×1cm的面积,以确定水凝胶膜的长度和宽度;将预凝胶溶液滴到上述准备好的ITO基材上,并用盖玻片覆盖以排出所有气泡;聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照射下进行
30min 90min,最终形成抗污损型水凝胶膜;
~
步骤三:具有分级结构的抗污损型水凝胶膜的制备:在三电极系统中,将上述所得抗污损型水凝胶膜涂覆的ITO作为工作电极,铂板作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,含有
0.1mol/L 0.2mol/L吡咯的0.1mol/L 0.5mol/L KCl溶液作为电解质;采用电化学聚合法,~ ~
2
在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯;设置电化学参数为电流密度1mA/cm ,输入电荷0.6C,聚合时间600s 1800s;所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离,最~
终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜(P(VP‑AM‑VBIMBr)/PPy)。
2.如权利要求1所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤一中,聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑鎓的质量比为1:4:1。
3.如权利要求2所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤一中,交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺的加入量为相当于丙烯酰胺单体的2wt%。
4.如权利要求3所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤一中,光引发剂二乙氧基苯乙酮的加入量为1wt%。
5.如权利要求4所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤一中,在聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑鎓以及交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂二乙氧基苯乙酮溶解在去离子水中后,混合搅拌的时间为2h。
6.如权利要求5所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤二中,聚合反应在254nm的紫外灯照射下进行,从而形成抗污损型水凝胶膜。
7.如权利要求6所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于骤二中,聚合反应在紫外灯照射下进行30min。
8.如权利要求7所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤二中,KCl电解质溶液的浓度为0.5mol/L。
9.如权利要求8所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤三中,吡咯单体的浓度为0.2mol/L。
10.如权利要求8所述的一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法,其特征在于步骤三中,进行电化学聚合的时间为600s。
说明书 :
一种分级多孔抗污损型海水提铀水凝胶膜的制备方法
背景技术
从国家长远发展的角度来看,将视野转向海洋,开发并高效利用海洋铀资源,是符合国家中
长期科学和技术发展规划纲要的。因此,基于铀的稀缺性和战略价值,从海水中提取铀作为
传统矿石类铀资源的补充或替代,对于支撑我国核电事业的快速发展具有重要意义。
特性使它们有望大幅度提升对铀酰的吸附容量和吸附选择性。然而,由于其自身性质,它们
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大多以块状粉末或胶体晶体的形式存在(尺寸为10‑10 nm)。这些难以处理的粉末和晶体
大大降低了作为吸附剂的可加工性和广泛应用。因此,将聚合物与纳米材料相结合,是一种
理想的海水提铀材料。然而,现有的具有纳米结构的宏观材料的合成技术仍存在诸多问题:
海水在吸附剂内部的流动性较差,因此铀酰离子很难渗透到吸附剂内部,只有外部的官能
团才能有效吸附铀,而被吸附的铀酰离子会在吸附剂表面迅速形成交联聚合物层,使其他
铀酰离子很难迁移到内部,大大较低了官能团的可利用率。目前,报道了一些策略用于改善
它们的内部结构,提升聚合物基底的亲水性和比表面积,如制备超薄、超细和微孔结构。然
而,上述设计方法通常倾向于降低吸附剂的机械强度或使其难以重复利用。
受表面润湿性、粗糙度和带电性的极大限制,因此它们的实验条件必须精确调整,否则极易
发生团聚且大大影响材料在孔径和总体孔隙率上的可调性。纳米材料的不均匀负载也降低
了材料的外部有效比表面积,从而影响铀酰离子在吸附剂上的扩散动力学,导致吸附容量
较低且吸附过程缓慢。另外,为了提升被嵌入的纳米材料与基质之间的相容性,往往需要增
加其他表面改性剂,这不仅增加了合成难度而且提升了制备吸附剂的成本。
理均会促进材料表面生物污染的速度并最终导致材料失效。因此,开发具有防污性能的铀
海水提取新型吸附剂至关重要。带有阳离子电荷的离子液体是一种典型的抗污损材料,被
广泛应用于防污领域。然而,由于其自身并不存在可与铀酰离子配位的官能团,因此无法直
接作为海水提铀吸附剂。若采用一锅法,将防污材料与具有良好吸附性能的纳米材料共同
引入到水凝胶类吸附剂中,会使水凝胶过度交联,堵塞三维网络结构,降低铀酰离子与吸附
剂的可接触性,从而导致吸附性能较差。
发明内容
法兼具吸附性能和抗污损性能的问题。
物理化学性质,如大比表面积、高密度官能团、独特的孔结构、易于回收利用以及环境友好
等特点。海水中的铀酰离子易于通过水凝胶的三维网络结构扩散到每一部分,从而被吸附
剂上的特定官能团所捕获。另外,通过在共聚物网络中引入聚乙烯吡咯烷酮可与聚丙烯酰
胺形成氢键,为水凝胶膜提供良好的力学性能,有效改善其机械强度,从而满足实海应用条
件。利用紫外光聚合反应可直接获得抗污损型水凝胶膜,该过程无需加热处理,将预凝胶溶
液直接滴涂在ITO玻璃基底上,通过自由基聚合反应可在较短时间内聚合成水凝胶膜。
能。在水凝胶膜形成后,进一步利用电化学方法,通过设置电化学参数可在水凝胶膜中均匀
地负载纳米级聚吡咯,实现具有分级多孔结构的抗污损型水凝胶膜。该方法无需添加其他
助剂,即可成功地将纳米材料引入到三维网络的水凝胶材料中。
性侧链与1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑鎓的极性基团相结合导致细胞物质泄漏,从而实现良好的
抗生物污损能力。在形成该抗污损水凝胶膜后负载聚吡咯,使吸附剂呈现分级孔结构、大的
比表面积以及优异的抗污损性能,有效解决了现有材料难以兼具良好的抗污损性能和铀吸
附性能的问题。
部,提升铀酰离子的向吸附剂的扩散动力学,使整个吸附过程在较短的时间内完成,还改善
了纳米材料在聚合物中易聚集、团聚的问题。
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1wt% 2wt%的交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt% 1wt%的光引发剂二乙氧基苯乙
~ ~
酮,混合搅拌2h 6h均匀;
~
中央部分切掉1cm×1cm的面积,以确定水凝胶膜的长度和宽度;将预凝胶溶液滴到上述准
备好的ITO基材上,并用盖玻片覆盖以排出所有气泡;聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照
射下进行30min 90min,最终形成抗污损型水凝胶膜;
~
0.1mol/L 0.2mol/L吡咯的0.1mol/L 0.5mol/L KCl溶液作为电解质;采用电化学聚合法,
~ ~
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在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯;设置电化学参数为电流密度1mA/cm ,输入电荷0.6C,聚
合时间600s 1800s;所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离,最
~
终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜(P(VP‑AM‑VBIMBr)/PPy)。
的分级孔隙度,比表面积为173.27m/g;抗污损性能优异,对小新月菱形藻的抑制率可以达
到84%以上。
均匀负载;
干燥产生的大孔。使材料具有良好的亲水性能,且吸附剂独特的结构有利于与铀酰离子的
接触和相互结合;所制备的吸附剂在pH=8.0铀溶液中,铀吸附容量可达473.00±17.49mg/
g;
的抗污性能;聚吡咯在与具有抗污损性能的1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑鎓协同作用下,对小新月
菱形藻的抑制率可以达到84%以上。在复杂多样真实海水环境中,对铀的吸附容量可达7.10
±0.30mg/g。
附图说明
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1wt% 2wt%的交联剂N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和0.2wt% 1wt%的光引发剂二乙氧基苯乙
~ ~
酮,混合搅拌2h 6h均匀;
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中央部分切掉1cm×1cm的面积,以确定水凝胶膜的长度和宽度;将预凝胶溶液滴到上述准
备好的ITO基材上,并用盖玻片覆盖以排出所有气泡;聚合反应在254nm或365nm的紫外灯照
射下进行30min 90min,最终形成抗污损型水凝胶膜;
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0.1mol/L 0.2mol/L吡咯的0.1mol/L 0.5mol/L KCl溶液作为电解质;采用电化学聚合法,
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在水凝胶膜中电聚合形成聚吡咯;设置电化学参数为电流密度1mA/cm ,输入电荷0.6C,聚
合时间600s 1800s;所形成的聚吡咯/抗污损型水凝胶膜在空气中干燥并从基材上剥离,最
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终得到具有分级结构的抗污损型水凝胶膜(P(VP‑AM‑VBIMBr)/PPy)。
吸附柱的海水流速控制在约1.5L/min。每5天取出1次200mL的海水样品,通过ICP‑MS确定海
水中的铀浓度,如图6所示,在5、10、15、20、25、30和35天时,平均铀吸附容量分别达到2.87
±0.18mg/g、4.93±0.23mg/g、7.10±0.30mg/g、7.19±0.29mg/g、7.23±0.33mg/g、7.35±
0.31mg/g和7.38±0.32mg/g。
(P(VP‑AM))作为形貌结构、表面电位、抗海藻性能和铀吸附性能对照样品。将三种吸附剂分
别称取7份0.01g样品于7个锥形瓶中进行铀吸附性能测试,在每个锥形瓶中分别加入pH为
3.0 9.0、浓度为10mg/L铀溶液加标的天然海水、体积为0.5L的铀溶液,将锥形瓶置于震荡
~
速度为160r/min的恒温振荡器中震荡6h,随后取出、过滤,用ICP‑AES测定滤液中的铀浓度。
结果如图7所示,P(VP‑AM‑VBIMBr)/PPy的最佳吸附pH值为8.0,吸附容量可达473.00±
17.49mg/g。
基咪唑鎓在水凝胶中的含量过少,难以形成抗生物污损型的双网络水凝胶膜。
乙氧基苯乙酮溶解在去离子水中后,混合搅拌的时间为2h。
胶的力学性能。