一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，属于环氧树脂复合材料技术领域。所述制备方法，首先以γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与芳香胺反应，然后，反应产物与甲基三乙氧基硅烷在十六烷基三甲基氢氧化铵的催化作用下进行缩合反应，得到环氧树脂增韧改性剂，将此环氧树脂增韧改性剂添加到环氧树脂中，制备出增韧改性环氧树脂复合材料。对复合材料进行增韧效果和耐热性测试，结果发现环氧树脂拉伸强度、抗冲击强度增强，耐热性提高。

权利要求

1.一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，反应包括下列步骤：

1)向甲苯中加入γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、芳香胺，在85～90℃氮气保护下进行反应，得到中间产物；具体为：向150毫升甲苯中，加入γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷55.68克，加入芳香胺，搅拌均匀，升温到85～90℃，在氮气保护下反应5小时，反应结束后，减压蒸馏蒸干溶剂，得到中间产物；

2)将甲基三乙氧基硅烷和步骤1所得中间产物缓慢加入到水、催化剂、异丙醇和乙腈的混合溶液中，在机械搅拌并氮气保护下，在恒温下冷凝回流反应，然后降至室温，得到粗产物，分离纯化后得到环氧树脂增韧改性剂；具体为：将甲基三乙氧基硅烷106.98克和步骤1所得中间产物缓慢加入到120g去离子水、催化剂4.0克、60ml异丙醇和15ml乙腈混合溶液中，搅拌使溶液充分混合，在机械搅拌并氮气保护下，在恒温下冷凝回流反应一定时间，然后降至室温，得到粗产物；用四氢呋喃将产物沉淀出来，再用四氢呋喃清洗沉淀3次，过滤，在100℃的真空箱烘干24小时，得到环氧树脂增韧改性剂；

3)将步骤2中所得环氧树脂增韧改性剂加入到环氧树脂中搅拌均匀，再加入固化剂，置于60～70℃烘箱中，待气泡完全消失后，将其倒入模具中，升温固化，待材料完全固化后冷却，得到增韧改性环氧树脂复合材料；具体为：将步骤2中所得环氧树脂增韧改性剂加入到环氧树脂E44中，搅拌使两者完全混合均匀，再加入固化剂，固化剂重量占环氧树脂E44的

3.5％，置于65℃烘箱中，待气泡完全消失后，将其倒入到模具中，放入烘箱，升温至固化反应温度，待材料完全固化后取出自然冷却，得到增韧改性环氧树脂复合材料。

2.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，在步骤1)中，所述芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺或对氯苯胺其中之一,芳香胺与γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等摩尔比投料。

3.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，在步骤2)中，所述催化剂为十六烷基三甲基氢氧化铵；所述恒温为80～90℃，冷凝回流反应时间为40～48小时。

4.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，在步骤2)中，所述甲基三乙氧基硅烷的摩尔数是步骤1)中γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷摩尔数的3倍。

5.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，在步骤3)中，环氧树脂增韧改性剂与环氧树脂E44的重量比为：6:100～18∶100。

6.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，在步骤3)中，所述固化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚与二乙基甲苯基二胺的混合物，二者重量比为2:3。

7.如权利要求1所述一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是在步骤3)中，所述固化反应温度为135～150℃；所述固化反应时间为24～36小时。

说明书

一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明公开了一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，属于环氧树脂复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 环氧树脂是一类重要的热固化树脂，也是聚合物材料里被广泛应用的树脂之一。它具有优秀的粘合性、耐磨性、电绝缘性、良好的尺寸稳定性和化学稳定性，并且耐高温和
低温，容易加工和成本低廉，广泛用于粘合剂、电子仪器仪表、航空航天、机械、轻工、建筑、
涂料、电气和电子绝缘材料和先进复合材料中。

[0003] 笼型低聚倍半硅氧烷(RSiO1.5)n(n≥4)近年来作为改性剂或共聚单体用于高分子材料的改性、制备纳米复合材料引起了人们的兴趣。具有适当官能团的POBA可形成分子级
有机‑无机杂化物,由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。这类材料在航天航空、
塑料改性等领域有广泛用途。

[0004] 由于环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，在那些
需要高耐冲击和抗断裂性能的应用上很有限。随着市场的不断发展，如何获得性能更加优
异的环氧树脂材料，以适应市场的需求，是现在对环氧树脂增韧改性的方向，也一直是国内
外研究的焦点，因此研究环氧树脂的增韧成为复合材料领域的一大热点。

发明内容

[0005] 为了克服目前环氧树脂性脆的缺陷，本发明合成了一种新型结构的八聚笼型倍半硅氧烷，并且将芳香胺引入该笼型倍半硅氧烷，合成了一种环氧树脂增韧改性剂，将其添加
到环氧树脂E44中，制备出增韧改性环氧树脂复合材料。对复合材料进行拉伸强度、抗冲击
强度和断裂伸长率等力学性能测试和热稳定性测试，结果发现所得环氧树脂复合材料具有
较好的增韧效果和高温稳定性。

[0006] 一种增韧改性环氧树脂复合材料的制备方法，反应包括下列步骤：

[0007] 1)向甲苯中加入γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、芳香胺，在85～90℃氮气保护下进行反应，得到中间产物；

[0008] 2)将甲基三乙氧基硅烷和步骤1所得中间产物缓慢加入到水、催化剂、异丙醇和乙腈的混合溶液中，在机械搅拌并氮气保护下，在恒温下冷凝回流反应，然后降至室温，得到
粗产物，分离纯化后得到环氧树脂增韧改性剂；

[0009] 3)将步骤2中所得环氧树脂增韧改性剂加入到环氧树脂中搅拌均匀，再加入固化剂，置于60～70℃烘箱中，待气泡完全消失后，将其倒入模具中，升温固化，待材料完全固化
后冷却，得到增韧改性环氧树脂复合材料。

[0010] 在一种实施方式中，所述步骤1)具体为：

[0011] 向150毫升甲苯中，加入γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷55.68克，加入芳香胺，搅拌均匀，升温到85～90℃，在氮气保护下反应5小时，反应结束后，减压蒸馏蒸干溶剂，
得到中间产物。

[0012] 在一种实施方式中，所述步骤2)具体为：

[0013] 将甲基三乙氧基硅烷106.98克和步骤1所得产物缓慢加入到120g去离子水、催化剂4.0克、60ml异丙醇和15ml乙腈混合溶液中，搅拌使溶液充分混合，在机械搅拌并氮气保
护下，在恒温下冷凝回流反应一定时间，然后降至室温，得到粗产物；用四氢呋喃将产物沉
淀出来，再用四氢呋喃清洗沉淀3次，过滤，在100℃的真空箱烘干24小时，得到环氧树脂增
韧改性剂。

[0014] 在一种实施方式中，所述步骤3)具体为：

[0015] 将步骤2中所得环氧树脂增韧改性剂加入到环氧树脂E44中，搅拌使两者完全混合均匀，再加入固化剂，固化剂重量占环氧树脂E44的3.5％，置于65℃烘箱中，待气泡完全消
失后，将其倒入到模具中，放入烘箱，升温至固化反应温度，待材料完全固化后取出自然冷
却，得到增韧改性环氧树脂复合材料。

[0016] 在一种实施方式中，在步骤1)中，所述芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺或对氯苯胺其中之一,芳香胺与γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基
硅烷等摩尔比投料。

[0017] 在一种实施方式中，在步骤2)中，所述催化剂为十六烷基三甲基氢氧化铵；所述恒温为80～90℃，冷凝回流反应时间为40～48小时。

[0018] 在一种实施方式中，在步骤2)中，所述甲基三乙氧基硅烷的摩尔数是步骤1)中γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷摩尔数的3倍。

[0019] 在一种实施方式中，在步骤3)中，环氧树脂增韧改性剂与环氧树脂E44的重量比为：6:100～18:100。

[0020] 在一种实施方式中，在步骤3)中，所述固化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚与二乙基甲苯基二胺的混合物，二者重量比为2:3。

[0021] 在一种实施方式中，其特征是在步骤3)中，所述固化反应温度为135～150℃；所述固化反应时间为24～36小时。

[0022] 有益效果

[0023] 1、所合成的环氧树脂增韧改性剂具有多重功能，由于分子链末端含有仲氨基和苯环结构，高温下仲氨基可参与环氧树脂的固化反应，增加交联点，增强性能，同时减少固化
剂用量；苯环结构赋予复合材料较强的力学性能和耐热性。

[0024] 2、环氧树脂增韧改性剂含多条长链结构，改性剂与环氧树脂相容性更好，在复合材料中分布更加均匀。

[0025] 3、所合成的环氧树脂增韧改性剂分子中心具有笼型结构，属纳米级微粒，具有纳米增强效应，可显著地提高环氧树脂复合材料的力学性能，增强高温稳定性。

[0026] 4、该制备方法的原料来源广泛，价格低廉，反应不复杂，易于工业化生产。

附图说明

[0027] 图1环氧树脂增韧改性剂的合成路线

[0028] 图2环氧树脂增韧改性剂的的核磁共振氢谱

[0029] 图3增韧改性环氧树脂复合材料的的拉伸强度曲线

[0030] 图4增韧改性环氧树脂复合材料的冲击强度曲线

[0031] 图5增韧改性环氧树脂复合材料的的断裂伸长率

[0032] 图6增韧改性环氧树脂复合材料的的热重分析曲线

具体实施方式

[0033] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0034] 以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0035] 实施例1

[0036] 步骤1：在装有150毫升甲苯的500毫升三口烧瓶中，将γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷55.68克溶于其中，加入18.62克苯胺(γ‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与
苯胺摩尔比1:1)，搅拌均匀，升温到85℃，在氮气保护下反应5小时，反应结束后，减压蒸馏
蒸干溶剂,得到中间产物；

[0037] 步骤2：在500毫升三口烧瓶中，加入120g去离子水、十六烷基三甲基氢氧化铵4.0克，60ml异丙醇和15ml乙腈，将甲基三乙氧基硅烷106.98克(为γ‑缩水甘油醚氧基丙基三
乙氧基硅烷摩尔数的3倍)和步骤1所得中间产物缓慢加入到溶液中，搅拌使溶液充分混合，
在机械搅拌并氮气保护下，恒温90℃，冷凝回流48小时，降至室温，得到粗产物；用四氢呋喃
(THF)将产物沉淀出来，再用四氢呋喃清洗沉淀3次，抽滤，最后放到100℃的真空箱24小时
烘干，得到环氧树脂增韧改性剂，代号为POBA。

[0038] 步骤3：

[0039] 将步骤2中所得环氧树脂增韧改性剂6克加入到100克环氧树脂E44中，强力搅拌使两者完全混合均匀，再加入2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚1.4克和二乙基甲苯基二胺2.1
克的混合物，置于65℃烘箱中，待气泡完全消失后，将其倒入到哑铃型模具中，放入烘箱，温
度升至145℃固化反应30小时，待材料完全固化后取出自然冷却，得到增韧改性环氧树脂复
合材料，代号为E44/POBA‑1。

[0040] 图1给出了环氧树脂增韧改性剂的合成路线示意图。

[0041] 实施例2

[0042] 步骤1和步骤2同实施例1，在步骤3中，改变环氧树脂增韧改性剂的用量为9克，其他操作相同，得到增韧改性环氧树脂复合材料，代号为E44/POBA‑2。

[0043] 实施例3

[0044] 步骤1和步骤2同实施例1，在步骤3中，改变环氧树脂增韧改性剂的用量为12克，其他操作相同，得到增韧改性环氧树脂复合材料，代号为E44/POBA‑3。

[0045] 实施例4

[0046] 步骤1和步骤2同实施例1，在步骤3中，改变环氧树脂增韧改性剂的用量为15克，其他操作相同，得到增韧改性环氧树脂复合材料，代号为E44/POBA‑4。

[0047] 实施例5

[0048] 步骤1和步骤2同实施例1，在步骤3中，改变环氧树脂增韧改性剂的用量为18克，其他操作相同，得到增韧改性环氧树脂复合材料，代号为E44/POBA‑5。

[0049] 五种增韧改性环氧树脂复合材料的制备配方见表1。

[0050] 表1增韧改性环氧树脂复合材料的制备配方

[0051]

[0052] 实施例6

[0053] 环氧树脂增韧改性剂的核磁共振分析：对实施例1所得环氧树脂增韧改性剂进行核磁氢谱分析，以四甲基硅烷为内标物，氘代DMSO为溶剂，样品浓度约为10mg/ml，图2显示
核磁共振氢谱结果，各化学位移值标注在图中。

[0054] 实施例7

[0055] 改性环氧树脂复合材料的拉伸强度测试：按照实施例1～5的方法制备含环氧树脂增韧改性剂的环氧树脂复合材料，用拉伸试验机进行拉伸强度测试，并与改性前用同样方
法固化的环氧树脂样品比较。按照GB/T528‑1998标准，测试温度为25℃±5℃，测试样条长
度为50mm，拉伸速率为20mm/min，每种样条分别测三次后取平均值。

[0056] 由图3中可以看出，在环氧树脂中添加环氧树脂增韧改性剂后，复合材料的拉伸强度均增大。当环氧树脂增韧改性剂的加入量到达15％时，复合材料的拉伸强度达到最大值。
这是由于增韧改性剂分子中引入了笼型结构和含苯环的仲胺基团，仲胺基团可参与交联反
应，增加交联点；纳米效应和交联点增加的共同作用，使树脂链段之间的相互作用得到增
强，因而拉伸强度增大。但是当增强剂加入量超过15％后，材料的拉伸强度不再增加，这是
由于固化反应达到一定程度后，增韧改性剂分子运动受阻，过多的仲胺基团难以参与交联
反应。

[0057] 实施例8

[0058] 改性环氧树脂复合材料的冲击强度测试:在冲击试验机对上述改性前后的环氧树脂复合材料进行冲击实验测试，按照GB/T1732‑93标准测试，实验温度为25℃±5℃，测试样
条长度为50mm，样条为打孔缺口试样，冲击速度4m/s，每种样条分别测三次后取平均值。由
图4中可以发现，在环氧树脂中添加环氧树脂增韧改性剂形成复合材料后，抗冲击强度均有
明显增加。其原因是因为复合材料中含有POBA的笼型结构，立方体空间在受到冲击时发生
收缩而吸收冲击能，抵御了一部分冲击作用。从图中还发现，抗冲击强度随着增韧改性剂的
增加开始增强较快，当增韧改性剂的含量超过12％时，抗冲击强度变化不大。

[0059] 实施例9

[0060] 改性环氧树脂复合材料的断裂伸长率测试:从图5看出：在环氧树脂中添加环氧树脂增韧改性剂后，复合材料的抗断裂伸长率均有增加，当增韧改性剂的添加量从6％到12％
时，断裂伸长率增加较快，但是继续增加增韧改性剂时，断裂伸长率不再继续增加，反而有
所下降。这是因为改性剂分子中含有多条长链结构，呈一定程度的卷曲，复合材料断裂时，
卷曲结构被拉直，产生较大的形变，因而断裂伸长率增加。但是过多的改性剂导致交联密度
过大，限制了形变，所以断裂伸长率随改性剂的添加呈现一最大值。

[0061] 实施例10

[0062] 改性环氧树脂复合材料的热重分析:将10mg改性环氧树脂复合材料置于坩埚中，在流动速率为50mL/min的N2环境下，测试温度范围为25‑500℃。采用分段升温法，在25‑200
℃下以20℃/min的速率加热，200℃‑500℃下以10℃/min的速率升温。结果附于图6。从图中
可见，随着复合材料中环氧树脂增韧改性剂的含量增大，改性环氧树脂初始分解温度升高。
热稳定性提高的原因是因为笼形倍半硅氧烷的引入，增加了Si‑O结构，在热分解时形成了
SiO2层，保护了材料里层进一步氧化分解，所以使得其热稳定性增强。