化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法

摘要

本发明公开一种化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法；化学链制氢的整体式载氧体的制备方法，包括：步骤1、将赤泥和炉渣破碎、烘干还有研磨；步骤2、将研磨好的赤泥和炉渣进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、炉渣的质量比为100：(100～150)；步骤3、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀制成泥状坯料；步骤4、利用模具将制备好的泥状坯料进行挤压成型获得样品；或者将多孔载体浸渍于泥状坯料后取出或者样品；步骤5、样品进行干燥、获得整体式载氧体。本发明整体式载氧体，实现了工业固体废弃物的有效利用，解决了传统载氧体颗粒比表面积小、积碳烧结和制氢效率低的问题。

权利要求

1.化学链制氢的整体式载氧体的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、将赤泥和炉渣破碎至粒径小于2毫米后干燥脱除水分；然后研磨使赤泥和炉渣的粒径小于150目；

步骤2、将研磨好的赤泥、炉渣和碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、炉渣和碳酸钾的质量比为100：（100 120）：（5 10）；

~ ~

步骤3、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀制成泥状坯料；所述粘合剂为薄水铝石、蒙脱石、水玻璃、水滑石、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或酚醛树脂；粘结剂的用量为泥状坯料重量的20% 30%；胶溶剂为硫酸、硝酸或醋酸，添加质量为泥状~

坯料重量的5% 10%；使用田菁粉和均三甲苯分别为助挤剂和扩孔剂，田菁粉的添加质量为~

泥状坯料重量的0.5% 2.5%，均三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的0.5% 2.5%，水的质量~ ~

占泥状坯料的20%；

步骤4、选用凝胶注模法制备的多孔堇青石作为整体式载氧体的载体，每英寸400个孔道；将载体置于浓度20%的草酸，处理时间为3小时；然后进行水洗，样品经浸出和洗涤后，在

120℃的烘箱中干燥3小时；将浸出的整体式载体完全浸入泥状坯料中5 6小时；然后取出用~

压缩空气吹出孔道中多余的浆液，重复3‑5次，达到涂层厚度；

步骤5、将制备的整体式载氧体样品放入40 60℃的烘箱中进行干燥12小时，至形成稳~

定的构架且水含量低于10%；干燥时相对湿度保持在50 60%；干燥过程中缓慢转动，保证干~

燥均匀并防止弯曲和裂痕出现；干燥完后，进行焙烧：焙烧温度为1100℃，焙烧时间为3小时获得化学链制氢的整体式载氧体；所述化学链制氢的整体式载氧体为多孔结构，比表面积

2 3

高于400m/m，孔隙率高于70%。

2.如权利要求1所述的制备方法制备的化学链制氢的整体式载氧体；所述化学链制氢

2 3

的整体式载氧体为多孔结构，比表面积高于400m/m，孔隙率高于70%。

3.化学链制氢的制氢系统，其特征在于，包括：包括第一整体式反应器（1）和第二整体式反应器（2）；第一整体式反应器（1）的进气端通过第一阀门（3）、第二阀门（4）分别连接还原性气体进入管、水蒸气进气管；第一整体式反应器（1）的出气端通过第五阀门（7）、第六阀门（8）分别连接第一出气管、第二出气管；第二整体式反应器（2）的进气端通过第三阀门（5）、第四阀门（6）分别连接还原性气体进入管、水蒸气进气管；第二整体式反应器（2）的出气端通过第七阀门（9）、第八阀门（100）分别连接第一出气管、第二出气管；

第一整体式反应器（1）和第二整体式反应器（2）结构相同，均包括壳体（11）和设置于壳体（11）内的权利要求2所述的化学链制氢的整体式载氧体（10）；整体式载氧体（10）的外径小于反应器壳体（11）的内径；壳体（11）的内径为40 80mm；化学链制氢的整体式载氧体（10）~

的外径为45 55mm；

~

或者，第一整体式反应器（1）和第二整体式反应器（2）的结构相同，为嵌套式的整体式反应器，包括圆筒形的内壳体（111）和外壳体（112），内壳体（111）和外壳体（112）嵌套设置；

内壳体（111）内设有内整体式载氧体（101），内壳体（111）和外壳体（112）之间设置有截面为环形的外整体式载氧体（102）；内壳体（111）的直径与外壳体（112）的直径之比为1:1.2~

2.0；所述内整体式载氧体（101）和外整体式载氧体（102）采用权利要求2所述的化学链制氢的整体式载氧体。

4.化学链制氢的方法，其特征在于，基于权利要求3所述化学链制氢的制氢系统，包括：

1）、打开第一阀门（3）和第三阀门（5）通入还原性气体，打开第五阀门（7）和第七阀门（9），通过第一出气管、第二出气管出口捕获CO2；

2）、当第一出气管、第二出气管出口处CO2浓度下降时，关闭第一阀门（3）和第五阀门（7），打开第二阀门（4）和第六阀门（8），向第一整体式反应器（1）通入水蒸气氧化整体式载氧体（10）制备纯氢；

3）、此时第一整体式反应器（1）和第二整体式反应器（2）中的整体式载氧体（10）分别保持为氧化态和还原态，打开第一阀门（3）、第四阀门（6）、第五阀门（7）和第八阀门（100），其余阀门关闭，即第一整体式反应器（1）进行载氧体被还原，第二整体式反应器（2）进行载氧体被氧化，两个反应器实现了载氧体的氧化还原同时进行；

4）、步骤3）反应完全后，切换打开第二阀门（4）、第三阀门（5）、第六阀门（8）和第七阀门（9），其余阀门关闭，使得氧化还原反应交互进行，实现整体式反应器的连续制氢。

说明书

化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源催化技术领域，特别涉及一种用于化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法。

背景技术

[0002] 氢气具有热值高、清洁无污染等独特优点，是一种理想的燃料与能源载体，有可能取代化石燃料成为21世纪的清洁能源。随着现代工业的快速发展，能源与环境问题日趋严
峻，氢能对于社会经济可持续发展有着重要的作用。化学链制氢与化学链燃烧过程原理相
同，燃料反应器中载氧体被还原，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入到蒸汽反应器中氧化
载氧体，同时水蒸气中的氢被还原成氢气可以实现纯氢的制备。

[0003] 化学链制氢过程中反应器和载氧体是反应体系的核心，载氧体的性能是化学链制氢技术的关键和研究的重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间交替循环，不停地在蒸汽
反应器中还原水蒸气制备纯氢，是化学链制氢的效率的决定因素。但是载氧体的深度还原
导致表面积碳进而产物氢气不纯，而且交替循环的过程中由于颗粒磨损和烧结，载氧体循
环性能需要近一步提升。整体式载氧体由于其压降低、单位反应器体积的表面积大和放大
效应小等优点，考虑制备整体式的载氧体用于化学链制氢过程，显著的提高载氧体的寿命
和反应活性。用于化学链制氢的固定床反应器面临间歇操作、传热性差的挑战，流化床反应
器有着气固两相转化率不高的缺点，考虑制备整体式反应器用于化学链制氢过程。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种化学链制氢的整体式载氧体、制备方法、制氢系统和方法，保证燃料完全反应的前提下，尽可能的提高载氧体的固相转化率和产氢效率；以解决
上述传统化学链制氢反应器存在的问题。另外本发明还提供了一种炼厂废弃物高效的资源
化利用方法，基于赤泥和炉渣制备整体式载氧体用于化学链制氢过程。该载氧体用于化学
链制氢不仅可以解决传统载氧体颗粒比表面积小、积碳烧结和制氢效率低的问题，而且实
现了工业固体废弃物的有效利用。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 化学链制氢的整体式载氧体的制备方法，包括：

[0007] 步骤1、将赤泥和炉渣破碎、烘干还有研磨；

[0008] 步骤2、将研磨好的赤泥和炉渣进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、炉渣的质量比为100：（100 150）；
~

[0009] 步骤3、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀制成泥状坯料；

[0010] 步骤4、利用模具将制备好的泥状坯料进行挤压成型获得样品；或者将多孔载体浸渍于泥状坯料后取出获得样品；

[0011] 步骤5、样品进行干燥、焙烧获得整体式载氧体。

[0012] 进一步的，步骤1中赤泥和炉渣破碎至粒径小于2毫米后干燥脱除水分；然后研磨使赤泥和炉渣的粒径小于150目。

[0013] 进一步的，步骤2中将研磨好的赤泥、炉渣和碳酸钾进行混合，获得混合料；混合料中赤泥、炉渣和碳酸钾的质量比为100：（100 150）：（5 10）。
~ ~

[0014] 进一步的，步骤3中，粘合剂为薄水铝石、蒙脱石、水玻璃、水滑石、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或酚醛树脂；粘结剂的用量为泥状坯料重量的10% 50%；胶溶剂为硫酸、硝酸、醋酸或
~
有机酸，添加质量为泥状坯料重量的5% 10%；使用田菁粉和均三甲苯分别为助挤剂和扩孔
~
剂，田菁粉的添加质量为泥状坯料重量的0.5% 2.5%，均三甲苯的添加质量为泥状坯料重量
~
的0.5% 2.5%，水的质量占泥状坯料的20%。
~

[0015] 进一步的，步骤5中，焙烧温度为1000 1200℃，焙烧时间2 4小时。~ ~

[0016] 进一步的，还包括：

[0017] 步骤6、取碳酸钾，配制成0.2 0.5mol/L的浸渍液；~

[0018] 步骤7、将步骤5挤压成型并干燥焙烧的整体式载氧体完全浸入浸渍液中，浸渍4 8~
小时；浸渍完成后用去离子水洗掉表面残余浸渍液；

[0019] 步骤8、浸渍完成后于烘箱中进行干燥，100 150℃干燥2 4小时；然后在600 800℃~ ~ ~
的温度下进行4 6小时的焙烧，获得化学链制氢的整体式载氧体。

[0020] 化学链~制氢的整体式载氧体为多孔结构，比表面积高于400m2/m3，孔隙率高于70%。

[0021] 化学链制氢的制氢系统，包括：包括第一整体式反应器和第二整体式反应器；第一整体式反应器的进气端通过第一阀门、第二阀门分别连接还原性气体进入管、水蒸气进气
管；第一整体式反应器的出气端通过第五阀门、第六阀门分别连接第一出气管、第二出气
管；第二整体式反应器的进气端通过第三阀门、第四阀门分别连接还原性气体进入管、水蒸
气进气管；第二整体式反应器的出气端通过第七阀门、第八阀门分别连接第一出气管、第二
出气管；

[0022] 第一整体式反应器和第二整体式反应器结构相同，均包括壳体和设置于壳体内的化学链制氢的整体式载氧体；整体式载氧体的外径小于反应器壳体的内径；

[0023] 或者，第一整体式反应器和第二整体式反应器的结构相同，为嵌套式的整体式反应器，包括圆筒形的内壳体和外壳体，内壳体和外壳体嵌套设置；内壳体内设有内整体式载
氧体，内壳体和外壳体之间设置有截面为环形的外整体式载氧体；

[0024] 进一步的，壳体的内径为40 80mm；整体式载氧体的外径为45 55mm；~ ~

[0025] 内壳体的直径与外壳体的直径之比为1:1.2 2.0。~

[0026] 化学链制氢的方法，包括：

[0027] 1）、打开第一阀门和第三阀门通入还原性气体，打开第五阀门和第七阀门，通过第一出气管、第二出气管出口捕获CO2；

[0028] 2）、当第一出气管、第二出气管出口处CO2浓度下降时，关闭第一阀门和第五阀门，打开第二阀门和第六阀门，向第一整体式反应器通入水蒸气氧化整体式载氧体制备纯氢；

[0029] 3）、此时第一整体式反应器和第二整体式反应器中的整体式载氧体分别保持为氧化态和还原态，打开第一阀门、第四阀门、第五阀门和第八阀门，其余阀门关闭，即第一整体
式反应器1进行载氧体被还原，第二整体式反应器2进行载氧体被氧化，两个反应器实现了
载氧体的氧化还原同时进行；

[0030] 4）、步骤3）反应完全后，切换打开第二阀门、第三阀门、第六阀门和第七阀门，其余阀门关闭，使得氧化还原反应交互进行，实现整体式反应器的连续制氢。

[0031] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0032] （1）整体式反应器无需将载氧体流化，降低了反应器的能量消耗，结构简单，制造安装和运行维护方便。

[0033] （2）实现了炼厂废弃物的资源化利用，用赤泥和炉渣制备用于化学链制氢的载氧体提高了固废能源的利用效率。为载氧体的规模化制备提供了廉价易得的原料，为化学链
制氢大规模工业化应用奠定了基础。

[0034] （3）制备的整体式载氧体用于化学链制氢可以提高载氧体的循环性能并有抑制积碳的效果，具有比表面积大、活性组分分散性高的特点，保证了氢气的纯度，降低了生产成
本。

[0035] 本方法提出一种利用炼厂废弃物制备用于化学链制氢的整体式载氧体并设计整体式反应器的方法，对资源化利用与化学链制氢技术的发展具有重要意义。

[0036] 本发明提供了基于炼厂废弃物制备整体式载氧体及反应器的方法，整体式反应器可以一定程度上克服传统反应器传热性差、气固两相转化率不高的缺点，可以实现连续性
操作制备纯氢。整体式反应器中间进料或者嵌套式的改进提高了固相转化率和产氢纯度。
整体式载氧体的制备方法包括自成型法、固载涂覆法和浸渍法。自成型法主要步骤为：炼厂
工业废弃物进行干燥和研磨后，加入一定量的助剂碳酸钾混合均匀形成混合料。混合料固
体颗粒中加入一系列助剂混合均匀制成有一定粘度和流动性的泥状坯料，经挤压成型并干
燥煅烧制备整体式载氧体。固载涂覆法的关键在于选用合适的整体式载体（如堇青石）用无
机酸进行酸蚀处理，提高其比表面积。浸渍法的关键步骤为浸渍的时间和次数，浸渍后用去
离子水洗掉表面残余浸渍液。本发明提供了整体式反应器用于化学链制氢过程并利用炼厂
废弃物制备整体式载氧体，实现了工业固体废弃物的有效利用，解决了传统载氧体颗粒比
表面积小、积碳烧结和制氢效率低的问题。

附图说明

[0037] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0038] 图1（a）为整体式反应器的结构示意图；图1（b）为整体式反应器的俯视图。

[0039] 图2为本发明制氢系统的结构示意图。

[0040] 图3为本发明中间进料的整体式反应器示意图。

[0041] 图4（a）为本发明嵌套的整体式反应器示意图；图4（b）为图4（a）所示结构的俯视图。

[0042] 图5（a）为本发明整体式载氧体的结构示意图；图5（b）为图5（a）所示结构的俯视图。

具体实施方式

[0043] 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0044] 以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含
义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的
示例性实施方式。

[0045] 本发明旨在设计整体式反应器并利用炼厂废弃物制备用于化学链制氢的整体式载氧体，实现资源的有效利用、提高产氢的速率和纯度。下面将结合附图和实施例进一步阐
明本发明的内容。

[0046] 随着国家工业的发展，炼厂固体废弃物的产量逐年增加，需要新的途径实现其资源化利用。近年来，我国钢铁产量大幅度提升。2016年我国的粗钢产量达8.1亿吨，全球产量
占比达50.5%。在钢铁冶炼过程中，将产生大量高温炉渣。炉渣的主要由CaO、SiO2、Al2O3、MgO
和其他金属氧化物组成。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生
产1吨氧化铝，附带产生1.0 2.0吨赤泥，我国每年排放的赤泥高达数百万吨。不同制铝方法
~
得到的赤泥化学组分略有差别，主要由Fe2O3，Al2O3，SiO2和TiO2组成，pH值范围为10～13。大
量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造
成了严重的污染。对于炼厂废弃物实现多渠道、大规模的资源化利用已迫在眉睫，需要考虑
全新的资源化利用方式。

[0047] 在化学链制氢载氧体的研发过程中，主要是以铁基载氧体为主，为使载氧体有更好的性能通常还需要添加适量的惰性载体(如Al2O3和SiO2等)。而赤泥中含有铁基载氧体的
有效组分赤铁矿，与典型铁基载氧体的组分相吻合，具备用于化学链制氢的先天条件。赤泥
本身还含有一部分惰性载体，为了调变载氧体的性能，利用含有Al2O3和SiO2较多的炉渣和
赤泥混合制备高性能的载氧体用于化学链制氢过程。赤泥和炉渣价格来源充足，作为化学
链制氢的载氧体具有巨大的潜力。

[0048] 综上所述，化学链制氢过程载氧体循环性能差的问题亟需解决，而且工业废弃物炉渣和赤泥传统的利用方式给社会、环境带来一定的负担，充分有效的回收利用赤泥和炉
渣已经成为现阶段的主要任务。赤泥和炉渣高效的资源化利用制备整体式载氧体及反应器
是当前需要解决的问题。

[0049] 请参阅图1（a）、图1（b）、图5（a）和图5（b）所示，本发明提供一种化学链制氢的整体式载氧体10，形状类似于蜂窝煤状多孔结构。化学链制氢的整体式载氧体10比表面积高于
2 3
400m/m，孔隙率高于70%。

[0050] 请参阅图1（a）、图1（b）所示，本发明提供一种化学链制氢的整体式反应器，包括壳体11和设置于壳体11内的整体式载氧体10；整体式载氧体10的外径略小于反应器壳体11的
内径。反应器壳体11的内径需要适中，内径太大，温度分布不均匀，反应程度不一；内径太小
会增大床层阻力，床层压降和动力消耗会增大。壳体11的内径为40 80mm，优选为50 60mm，
~ ~
整体式载氧体10的外径比壳体11的内径小5mm，直径可选45 55mm。
~

[0051] 请参阅图2所示，本发明提供一种化学链制氢系统，用于实现连续的化学链制氢，包括第一整体式反应器1和第二整体式反应器2。第一整体式反应器1的进气端通过第一阀
门3、第二阀门4分别连接还原性气体进入管、水蒸气进气管。第一整体式反应器1的出气端
通过第五阀门7、第六阀门8分别连接第一出气管、第二出气管。第二整体式反应器2的进气
端通过第三阀门5、第四阀门6分别连接还原性气体进入管、水蒸气进气管。第二整体式反应
器2的出气端通过第七阀门9、第八阀门100分别连接第一出气管、第二出气管。

[0052] 基于该化学链制氢系统的制氢方法，包括：

[0053] 1）、实验开始前第一整体式反应器1和第二整体式反应器2内装填的都是新鲜整体式载氧体，打开第一阀门3和第三阀门5通入还原性气体，打开第五阀门7和第七阀门9，通过
第一出气管、第二出气管出口捕获CO2。

[0054] 2）、当第一出气管、第二出气管出口处CO2浓度下降时，关闭第一阀门3和第五阀门7，打开第二阀门4和第六阀门8，向第一整体式反应器1通入水蒸气氧化整体式载氧体10制
备纯氢。

[0055] 3）、此时第一整体式反应器1和第二整体式反应器2中的整体式载氧体10分别保持为氧化态和还原态，打开第一阀门3、第四阀门6、第五阀门7和第八阀门100，其余阀门关闭，
即第一整体式反应器1进行载氧体被还原，第二整体式反应器2进行载氧体被氧化，两个反
应器实现了载氧体的氧化还原同时进行。

[0056] 4）、步骤3）反应完全后，切换打开第二阀门4、第三阀门5、第六阀门8和第七阀门9，其余阀门关闭，使得氧化还原反应交互进行，可以实现整体式反应器的连续制氢。

[0057] 进一步地，图3给出了中间进料的整体式反应器示意图。从反应器的中间进料可以从两端获得产物，反应器和载氧体的尺寸和前面保持一致。采用中间进料的方式弱化了传
统进料方式导致的出口处由于气体稀释反应不彻底的情况，可以促进反应完全。这是由于
气相原料进料后由于垂直反应器壁的缓冲使得气相速率变慢，停留时间增长，反应更彻底。

[0058] 进一步地，为了保证还原性气体的完全反应，促进载氧体的深度还原，又发明了一种嵌套式的整体式反应器如图4所示。嵌套式的整体式反应器，包括圆筒形的内壳体111和
外壳体112，内壳体111和外壳体112嵌套设置；内壳体111内设有内整体式载氧体101，内壳
体111和外壳体112之间设置有截面为环形的外整体式载氧体102。还原性气体首先进入内
层与内载氧体进行反应，在内层经过完整的反应过程后，在内层出口处循环进入外层载氧
体继续反应，保证氧化还原反应的完全进行。内壳体111的直径与外壳体112的直径之比为
1:1.2 2.0，优选为1:1.5 1.8。相对应的，载氧体内外层的活性组分的比值与内外径之比息
~ ~
息相关。载氧体内外层的活性组分的比值0.5 2.0，优选为0.8 1.2。（活性组分是以载氧体
~ ~
中的Fe2O3为主，活性组分的比值即为载氧体的质量之比）。

[0059] 整体式反应器的设计与整体式载氧体的制备密切相关，基于炼厂废弃物制备整体式载氧体的发明内容如实施例所示。

[0060] 实施例1

[0061] 所用赤泥的主要成分（质量百分比）为：

[0062]

[0063] 所用炉渣的主要成分（质量百分比）为：

[0064]

[0065] 一种化学链制氢的整体式载氧体的制备方法（自成型法制备整体式载氧体），包括以下步骤：

[0066] 步骤1、将炼厂工业废弃物（赤泥、炉渣）破碎至粒径小于2毫米，在干燥机中进行干燥处理10 15小时，优选为12小时。干燥温度为110 120℃，优选为115℃脱除水分。干燥后的
~ ~
毫米级颗粒，用球磨机进行磨细操作，使赤泥和炉渣的粒径小于150目，保证能够混合均匀。

[0067] 步骤2、将研磨好的两种炼厂废弃物进行混合，并加入碳酸钾（分析纯）作为积碳抑制剂，获得混合料；混合料中赤泥、炉渣和碳酸钾三者的质量比为100：100 150：1 15，优选
~ ~
为100：100 120：5 10。
~ ~

[0068] 步骤3、制备好的混合料中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和水，混合均匀制成泥状坯料。粘合剂的作用是与胶溶剂反应生成具有粘性的溶胶等物质，将成型原料粘结
在一起经挤压煅烧后形成整体式载氧体。粘合剂的选择包括无机粘合剂（如薄水铝石、蒙脱
石、水玻璃、水滑石等）和有机粘合剂（如纤维素、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂等）。粘结剂过少
会导致不能很好地粘结，产品的强度很低；粘结剂含量过高会造成载氧体中有效组分含量
降低而影响其反应性能，粘结剂的用量选择在泥状坯料重量的10% 50%的范围，优选为20
~ ~
30%。胶溶剂主要是配合粘合剂起作用，常用的胶溶剂为酸性物质：硫酸、硝酸或醋酸，其添
加质量为泥状坯料重量的5% 10%；使用田菁粉和均三甲苯分别为助挤剂和扩孔剂，田菁粉
~
的添加质量为泥状坯料重量的0.5% 2.5%，均三甲苯的添加质量为泥状坯料重量的0.5%
~ ~
2.5%，水的质量占泥状坯料的20%。

[0069] 步骤4、利用模具将制备好的泥状坯料进行挤压成型。模具中圆孔密度的大小决定了挤出成型载氧体孔的尺寸和孔壁厚，设计的整体式载氧体的规格参数为节距6.7 9.2mm，
~
优选为7.4 8.2mm。载氧体壁厚设定为0.9 1.2mm，优选为1.0 1.1mm。保证制备出来的整体
~ 2 3 ~ ~
式载氧体比表面积高于400m/m ，孔隙率高于70%。挤出温度和挤出速率相关联，挤出温度可
以在室温25℃下进行，挤出速率过高会导致挤出样品表面出现“狗牙”状缺陷。挤出速率范
围为30 50r/min，优选为40r/min。
~

[0070] 步骤5、挤压成型后进行干燥和焙烧的后续处理获得整体式载氧体。为了避免干燥过程中出现裂痕，将制备的整体式载氧体放入30 80℃的烘箱中进行干燥时间8 16小时，至
~ ~
形成稳定的构架且水含量低于10%，优选为40 60℃干燥12小时；干燥时相对湿度保持在50
~ ~
60%。干燥过程中缓慢转动，保证干燥均匀并防止弯曲和裂痕出现。干燥完后，进行焙烧：焙
烧温度为1000 1200℃，优选为1100℃，焙烧时间2 4小时，优选为3小时。
~ ~

[0071] 实施例2

[0072] 所用赤泥和炉渣的主要成分和实施例1相同。

[0073] 一种化学链制氢的整体式载氧体的制备方法（固载涂覆法制备整体式载氧体），包括以下步骤：

[0074] 步骤1、步骤2和步骤3的具体实施方法和实施例1相同。

[0075] 步骤4、选用凝胶注模法制备的多孔堇青石作为整体式载氧体的载体，每英寸400个孔道。将载体置于草酸、硝酸、盐酸或其他无机酸对载体进行酸蚀处理，可以显著提高其
比表面积，并能保证一定的机械强度，优选为浓度20%的草酸，处理时间为2 4小时，优选为3
~
小时。然后进行水洗，样品经浸出和洗涤后，在100 150℃的烘箱中干燥2 4小时，优选为120
~ ~
℃、3小时；将浸出的整体式载体完全浸入泥状坯料中4 8小时，优选为5 6小时；然后取出用
~ ~
压缩空气吹出孔道中多余的浆液，重复3‑5次，优选为4次，以达到足够的涂层厚度。

[0076] 步骤5、涂层完成后的样品进行干燥焙烧获得最终整体式载氧体（工艺条件同实施例1的步骤5）。

[0077] 实施例3

[0078] 所用赤泥和炉渣的主要成分和实施例1相同。

[0079] 一种化学链制氢的整体式载氧体的制备方法（浸渍法制备整体式载氧体），包括以下步骤：

[0080] 步骤1‑5同实施例1步骤1‑5，只是步骤2中不加碳酸钾；

[0081] 步骤6、取碳酸钾，配制成0.2 0.5mol/L的浸渍液，优选为0.3 0.4mol/L。~ ~

[0082] 步骤7、将步骤5挤压成型并干燥煅烧的混合物完全浸入浸渍液中，浸渍4 8小时，~
优选为6小时。浸渍完成后用去离子水洗掉表面残余浸渍液。

[0083] 步骤8、浸渍完成后的样品于烘箱中进行干燥，100 150℃干燥2 4小时，优选为120~ ~
℃、3小时。然后在600 800℃的温度下进行4 6小时的焙烧，优选为700℃、5小时，完成整体
~ ~
式载氧体的制备。

[0084] 使用碳酸钾浸渍法制备的整体式载氧体可以有效的提高反应性和循环性能，碳酸钾可以抑制积碳，从而使得制氢纯度高。

[0085] 实施例4

[0086] 所用赤泥和炉渣的主要成分和实施例1相同。

[0087] 一种化学链制氢的整体式载氧体的制备方法（3D打印制备整体式载氧体），包括以下步骤：

[0088] 步骤1、步骤2和步骤3的具体实施方法和实施例1相同。

[0089] 步骤4、将步骤3得到的泥状坯送入3D打印机，设置所需打印参数，3D打印完成整体式载氧体的制备。设计的整体式载氧体的规格参数为节距6.7 9.2mm，优选为7.4 8.2mm。载
~ ~
氧体壁厚设定为0.9 1.2mm，优选为1.0 1.1mm。
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[0090] 由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所
有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。