一种异丙苯和α-甲基苯乙烯的分离方法

摘要

本发明公开了一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法，利用全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：本发明分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

权利要求

1.一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法，其特征在于，利用全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法具体为：将全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料置于异丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合蒸气氛围内或液体混合物中，温度为20～30℃。

3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，所述混合蒸气或液体混合物中异丙苯和α‑甲基苯乙烯的体积比为0.5～1.5:1。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，采用常压加热或减压加热的方式除去全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面吸附的异丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合物。

5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，采用真空加热的方式脱附全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附络合的异丙苯。

7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述真空加热的温度为100～150℃。

8.全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物中选择性吸附异丙苯的应用，其特征在于，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：

说明书

一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法。

背景技术

[0002] α‑甲基苯乙烯作为石油化工行业中一种非常重要的原料，在合成香料、树脂、涂料等领域被广泛使用，具有广阔的市场前景。近年来，随着α‑甲基苯乙烯应用领域不断扩大，
纯度要求也在不断提高，因此受到广泛重视。

[0003] 目前，工业上主要有两种方法用于合成α‑甲基苯乙烯：副产法以及脱氢法。副产法是在以丙烯及苯为原料合成丙酮和苯酚的过程中，α‑甲基苯乙烯作为副产品被回收利用。
但是该方法会产生大量杂质，大大增加了提纯α‑甲基苯乙烯所需的成本。脱氢法以异丙苯
为原料，在温和的条件下通过催化脱氢直接生成α‑甲基苯乙烯。但由于反应转化率无法达
到100％，使得在α‑甲基苯乙烯的生产过程中总是会含有少量的异丙苯杂质，而这种杂质的
存在会对α‑甲基苯乙烯的进一步聚合产生不良影响。因此，如何将异丙苯与α‑甲基苯乙烯
分离成为α‑甲基苯乙烯纯化的关键环节。

[0004] 公开号为CN 103052611 A的专利文献公开了一种由异丙苯制备α‑甲基苯乙烯方法。该专利通过异丙苯的氧化所获得的过氧化氢异丙苯的选择性加氢工艺，降低随浓度增
加而发生的过氧化氢异丙苯进行加氢反应时的爆炸危险性，使其选择性提高至90％以上，
然后再将所获得的加氢产物通过蒸馏装置，分离得到高纯度的α‑甲基苯乙烯。

[0005] 然而以上方法蒸馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，不利于我国绿色能源发展；且蒸馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。

[0006] 综上所述，寻找一种新型的既能有效分离异丙苯和α‑甲基苯乙烯又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界α‑甲基苯乙烯纯化的关键。

发明内容

[0007] 针对工业中纯化α‑甲基苯乙烯过程中高能耗、设备复杂、操作危险系数高等问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法，采用
非多孔自适应的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料来纯化α‑甲基苯乙烯。该材料可以有效的
从异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物中高选择性的吸收异丙苯，留下高纯度的α‑甲基苯乙烯，
该过程能耗低、平衡时间短、操作简单。

[0008] 由于异丙苯和α‑甲基苯乙烯分子结构的差异，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够与它们形成化学计量比为1:1的主客体络合物。由于主客体络合物稳定性的差异、异
丙苯和α‑甲基苯乙烯分子结构的差异，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料能够在异丙苯
和α‑甲基苯乙烯混合物中选择性吸附异丙苯。所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在脱附
温度下是稳定的，脱附完成后，可重复利用，且选择性效果不会下降。

[0009] 一种异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法，利用全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附分离异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的结构式如下：

[0010]

[0011] 所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备方法包括：将1,1‑二溴代对苯二乙醚加入1,2‑二氯乙烷溶剂中，加入路易斯酸，25～30℃下反应20～30分钟，反应结束后用碳酸
氢钠饱和溶液淬灭，经水洗分液浓缩后得粗产物，粗产物经柱层析分离、干燥活化得到所述
全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料。

[0012] 所述干燥活化的方式可以为真空减压干燥、100～150℃过夜的方式除去溶剂分子，从而使所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料被活化。活化后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶
体材料可以直接用于异丙苯和α‑甲基苯乙烯的吸附分离。

[0013] 所述异丙苯和α‑甲基苯乙烯的分离方法具体为：将全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料置于异丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合蒸气氛围内或液体混合物中，温度为20～30℃。

[0014] 吸附时间可根据异丙苯达到吸附饱和的时间而定。

[0015] 作为优选，所述混合蒸气或液体混合物中异丙苯和α‑甲基苯乙烯的体积比为0.5～1.5:1。

[0016] 在吸附过程中，所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料空腔打开，容纳目标分子，从而发生晶型的改变。由于氢键、CH‑π的多重弱相互作用，混合蒸气或液体混合物中的异丙苯
会与全溴乙氧基柱[6]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:1。

[0017] 所述的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对异丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合物吸附分离过程中，全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面会吸附形成异丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合
物。可采用常压加热或减压加热的方式除去全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料表面吸附的异
丙苯和α‑甲基苯乙烯的混合物。

[0018] 作为优选，所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃，该条件不会破坏主客体络合作用力，因此所述主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的混合物则可以逐渐除去。
加热时间可具体而定。

[0019] 吸附完成后，可采用真空加热的方式脱附全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料吸附络合的异丙苯。

[0020] 作为优选，所述真空加热的温度为100～150℃。加热时间可具体而定。

[0021] 该温度条件破坏了主客体络合作用力，被吸附的异丙苯分子会逐渐释放出来，而全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中仅发生晶型的改变。脱附完成
后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则恢复到初始被活化完成的状态，可以继续用于吸附
分离异丙苯和α‑甲基苯乙烯，进行下一次循环。全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料经过五次吸
脱附循环，对异丙苯的选择性未发生明显变化。

[0022] 本发明还提供了所述全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料在异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物中选择性吸附异丙苯的应用。

[0023] 本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环
使用，分离效果不会降低。

附图说明

[0024] 图1为实施例1～5的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料及其吸附异丙苯和/或α‑甲基苯乙烯后的粉末X射线衍射(PXRD)图；

[0025] 图2为实施例4、5的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对异丙苯和α‑甲基苯乙烯的单次吸附分离选择性效果图；

[0026] 图3为实施例7、8的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料循环使用时对异丙苯和α‑甲基苯乙烯的吸附分离效果选择性图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照
常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

[0028] 实施例1

[0029] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备：利用1,1‑二溴代对苯二乙醚制备全溴乙氧基柱[6]芳烃。

[0030] 1,1‑二溴代对苯二乙醚(6.74g，23.0mmol)加入到100mL 1,2‑二氯乙烷中，加入BF3·O(C2H5)2(23.0～23.5mmol)，混合液在25℃下搅拌20～30分钟，用饱和碳酸氢钠溶液
淬灭结束反应，用去离子水洗两次，有机相经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯
化(石油醚/二氯甲烷的体积比＝1:2)得到全溴乙氧基柱[6]芳烃(1.20g，产率为16.9％)，
为白色固体。将该白色固体置于120℃的真空烘箱中过夜，得到活化后的全溴乙氧基柱[6]
芳烃晶体材料，为白色粉末，记为BrP6。

[0031] 本实施例制备的产品表征数据如下：

[0032] BrP6，1H NMR(400MHz,CDCl3，298K，ppm)δ6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H)。

[0033] PXRD检测结果如图1所示，所得到的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

[0034] 实施例2

[0035] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独异丙苯或α‑甲基苯乙烯蒸气的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入1mL异丙苯和α‑甲基苯乙烯，命名为BrP6@IPB和BrP6@AMS，分别取
20mg全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于
两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置24小时，将得到的粉末在40℃烘
箱中放置30分钟。

[0036] 本实施例所得产品表征数据如下：

[0037] BrP6@IPB,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.31–7.15(m,5H),6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.93–2.88(m,1H),1.26(d,
J＝6.9Hz,6H)。

[0038] BrP6@AMS,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.49–7.46(m,2H),7.33(dd,J＝8.2,6.6Hz,2H),6.78(s,12H),5.37(s,1H),5.09–5.08(m,1H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,
12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.16(s,3H)。

[0039] 1H NMR结果表明乙氧基柱[6]芳烃晶体材料均能以化学计量比1:1的方式吸附异丙苯和α‑甲基苯乙烯蒸气。

[0040] PXRD检测结果如图1a所示，相对于最初活化的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在异丙苯和α‑甲基苯乙烯蒸气中放置了一段时间后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶
体材料的PXRD谱图均出现了变化，这表明材料的晶胞参数发生了变化，即异丙苯或α‑甲基
苯乙烯都能被吸附进入全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；但吸附了异丙苯或α‑甲基苯乙烯
的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图有所差异，这说明材料在吸附不同组分后呈
现出不同的微观晶态排列方式。

[0041] 实施例3

[0042] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独异丙苯或α‑甲基苯乙烯液体的吸附：取两个5mL菌种瓶，分别加入1mL异丙苯和α‑甲基苯乙烯，命名为BrP6@LIPB和BrP6@LAMS，分别取
20mg全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于两个5mL菌种瓶中，将两个5mL菌种瓶密封好，常
温25℃下放置24小时，通过过滤除去瓶中的液体，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。

[0043] 本实施例所得产品表征数据如下：

[0044] BrP6@LIPB,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.31–7.15(m,5H)，6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.93–2.88(m,1H),1.27–
1.24(m,6H)。

[0045] BrP6@LAMS,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.49–7.46(m,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,2H),6.78(s,12H),5.37(s,1H),5.09–5.07(m,1H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,
12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.16(s,3H)。

[0046] 1H NMR结果表明乙氧基柱[6]芳烃晶体材料均能以化学计量比1:1的方式吸附异丙苯和α‑甲基苯乙烯液体。

[0047] PXRD检测结果如图1b所示，相对于最初活化的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在异丙苯和α‑甲基苯乙烯液体中放置了一段时间后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶
体材料的PXRD谱图均出现了变化，这表明材料的晶胞参数发生了变化，即异丙苯或α‑甲基
苯乙烯都能被吸附进入全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；但吸附了异丙苯或α‑甲基苯乙烯
的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图有所差异，这说明材料在吸附不同组分后呈
现出不同的微观晶态排列方式。

[0048] 实施例4

[0049] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对体积比为1:1的异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物蒸气的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入1mL异丙苯和1mLα‑甲基苯乙烯，命名为BrP6@(IPB/
AMS)，取20mg实施例1制备的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口
5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置24小时，将得到
的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。

[0050] 本实施例所得产品表征数据如下：

[0051] BrP6@(IPB/AMS),1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.32–7.15(m,5H)，6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.90(dd,J＝13.7,
6.8Hz 1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)。

[0052] 在1H NMR谱图中只发现了异丙苯所对应的氢原子的信号，这说明全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯。

[0053] PXRD检测结果如图1a所示，吸附分离选择性效果如图2a所示，结果表明，全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯，其选择性为95.43％。

[0054] 实施例5

[0055] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对体积比为1:1的异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物液体的吸附：取一个5mL菌种瓶，加入1mL异丙苯和1mLα‑甲基苯乙烯，命名为BrP6@L(IPB/
AMS)，取20mg实施例1制备的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将5mL菌
种瓶密封好，常温25℃下放置24小时，通过过滤除去瓶中液体，将得到的粉末在40℃烘箱中
放置30分钟。

[0056] 本实施例所得产品表征数据如下：

[0057] BrP6@L(IPB/AMS),1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ7.34–7.15(m,5H)，6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.8Hz,24H),2.93–2.88(m,1H),
1.25(d,J＝6.9Hz,6H)。

[0058] 在1H NMR谱图中只发现了异丙苯所对应的氢原子的信号，这说明全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯。

[0059] PXRD检测结果如图1b所示，吸附分离选择性效果如图2b所示，结果表明，全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯，其选择性为94.62％

[0060] 实施例6

[0061] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的再生：将饱和吸附异丙苯的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料20mg在真空烘箱120℃下加热12小时，记为BrP6‑D。

[0062] 本实施例所得产品表征数据如下：

[0063] BrP6‑D,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm)δ6.78(s,12H),4.16(t,J＝5.8Hz,24H),3.87(s,12H),3.55(t,J＝5.9Hz,24H)。

[0064] 在1H NMR谱图中发现异丙苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对异丙苯分子已经全部释放。

[0065] 实施例7

[0066] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物蒸气的循环吸附实验：将实施例6再生后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料20mg循环依次重复实施例4、6。

[0067] 顶空气相色谱的结果表明，如图3a所示，全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯，而且在5次循环吸附实验内，其选择性没有明显降低。

[0068] 实施例8

[0069] 全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对异丙苯和α‑甲基苯乙烯混合物液体的循环吸附实验：将实施例6再生后的全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料20mg循环依次重复实施例5、6。

[0070] 顶空气相色谱的结果表明，如图3b所示，全溴乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附异丙苯，而且在5次循环吸附实验内，其选择性没有明显降低。

[0071] 此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。