有机硅烷在制备线性低密度聚乙烯中的应用和线性低密度聚乙烯及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201910911664.6
文献号 : CN112142897B
文献日 : 2021-07-27
发明人 : 董金勇 , 刘秀明 , 秦亚伟
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种制备线性低密度聚乙烯的方法,该方法包括将乙烯单体与α‑烯烃单体在氢气和催化剂的存在下进行共聚合反应得到聚合物,然后将聚合物进行水蒸气处理,其特征在于,该方法还包括在将所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应之前和/或在所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅烷,所述有机硅烷
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的结构通式为R SiX2R ,其中,R为C2‑C20的α‑烯烃基,X为卤素,R为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基,所述α‑烯烃单体为1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯中的至少一种,‑6
其中,相对于100重量份的所述乙烯单体,所述有机硅烷的用量为1×10 ‑20重量份,所‑4
述氢气的用量为1×10 ‑10重量份。
1 2
2.根据权利要求1所述的方法,其中,R为C3‑C12的α‑烯烃基,X为F、Cl或Br,R为C1‑C10的直链、支链或异构化的烷基。
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3.根据权利要求1所述的方法,其中,R 为C4‑C10的α‑烯烃基,X为Cl或Br,R为C1‑C5的直链、支链或异构化的烷基。
1 2
4.根据权利要求1所述的方法,其中,R为C4‑C10的α‑烯烃基,X为Cl,R为C1‑C3的直链、支链或异构化的烷基。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,所述有机硅烷为9‑癸烯基甲基二氯硅烷、9‑癸烯基乙基二氯硅烷、8‑壬烯基甲基二氯硅烷、7‑辛烯基甲基二氯硅烷、7‑辛烯基乙基二氯硅烷、6‑庚烯基甲基二氯硅烷、6‑庚烯基乙基二氯硅烷、5‑己烯基甲基二氯硅烷、5‑己烯基乙基二氯硅烷、4‑戊烯基甲基二氯硅烷、4‑戊烯基乙基二氯硅烷、3‑丁烯基甲基二氯硅烷和3‑丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述有机硅烷为3‑丁烯基甲基二氯硅烷、4‑戊烯基甲基二氯硅烷、5‑己烯基甲基二氯硅烷、6‑庚烯基甲基二氯硅烷和7‑辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述乙烯与所述α‑烯烃单体的总重量为基准,所述α‑烯烃单体用量为0.05‑20重量%。
8.根据权利要求1所述的方法,相对于100重量份的所述乙烯单体,所述有机硅烷的用‑4
量为1×10 ‑10重量份。
9.根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法,其中,所述催化剂为Ziegler‑Natta催化剂和铬系催化剂。
10.根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法,其中,相对于100重量份的所述乙烯单‑4
体,所述氢气的用量为1×10 ‑1重量份。
11.根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法,其中,所述共聚合的条件包括:聚合压力为0.1‑3MPa,聚合温度为30‑150℃,聚合的时间为5分钟‑6小时。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述共聚合反应的条件包括:聚合压力为0.1‑
2MPa,聚合温度为60‑120℃,聚合的时间为5‑60分钟。
13.根据权利要求1‑7中任意一项所述的方法,其中,所述水蒸气处理的条件包括:水蒸气处理的温度80‑120℃,水蒸气处理的时间为5‑60分钟。
14.权利要求1‑13中任意一项所述的方法制备得到的线性低密度聚乙烯在作为聚乙烯挤出发泡原料中的应用。
说明书 :
有机硅烷在制备线性低密度聚乙烯中的应用和线性低密度聚
乙烯及其制备方法和应用
技术领域
烯。
背景技术
等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料,用途十分广泛,是产量最大、发展最快、品种开
发最活跃的合成树脂。因分子结构和性能的差异,聚乙烯主要有三大品种:高密度聚乙烯
(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。
其结晶度低,结晶速率慢,发泡过程中泡孔无法及时定型,尤其是在用于挤出发泡时只适合
以高度易燃且对环境危害极大的丁烷或戊烷等烷烃为发泡剂,无法使用绿色环保的超临界
二氧化碳或氮气为发泡剂。
剂作用下,经高压或低压聚合得到。LLDPE与LDPE密度均处于0.91~0.94g/cm 之间,由于
LLDPE中只含有短支链,与LDPE相比,LLDPE具有更高的结晶度、更快的结晶速率和更高的结
晶温度。此外,与LDPE相比,LLDPE具有较高的软化温度,具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、
耐寒性好等优点,还具有良好的耐环境应力开裂性,耐冲击强度、耐撕裂强度等性能,并可
耐酸、碱、有机溶剂等,并且其合成过程中采用了较低成本的低压聚合取代成本较高的高压
反应,因此在较短时间内,便以其优异的性能和较低的成本,在很多领域替代LDPE,已渗透
到聚乙烯的大多数传统市场,包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。但由于其只含有短支链,在
熔融状态下熔体强度低,熔体拉伸应变硬化现象不明显,限制了其在挤出发泡领域的应用,
在应用时一般需对其进行交联改性,以获得长链支化结构,增强熔体应变强化,提高其熔体
强度和加工性能。开发具有高熔体强度特性的线性低密度聚乙烯树脂,可使线性密度聚乙
烯同时具有低密度聚乙烯的高熔体强度以及优于低密度聚乙烯的较高结晶性能,可在挤出
发泡领域获得新的应用,以绿色化发泡剂如二氧化碳或氮气代替烷烃为发泡剂,使聚乙烯
发泡技术发生绿色化重大变革。
的聚乙烯,容易实现工业化生产,也可控制支化程度和熔体强度,但在工程技术上还存在很
多困难,且生产成本高。反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到高熔体
强度聚乙烯,目前主要有聚丁二烯加氢改性法和茂金属催化剂溶液聚合法。但聚丁二烯改
性方法成本太高,无法在聚烯烃装置上实现。以茂金属催化剂合成长链支化聚乙烯还存在
很多困难,同时,茂金属聚乙烯支化程度较低,要达到较高熔体强度仍需进行后改性。目前,
没有基于Ziegler‑Natta催化剂和铬系催化剂制备高熔体强度长链支化聚乙烯的成熟技
术。而且,在使用反应器法制备高熔体强度聚乙烯过程中,需要末端为乙烯基的大分子单体
或者α,ω‑非共轭二烯烃等作为共单体参与乙烯聚合反应,而共单体的利用效率较低,加入
量高且残留单体会影响聚合物性能,因此很多时候需要将残留单体除去,过程复杂。
发明内容
提供新原料,以促进以二氧化碳或氮气等绿色发泡剂代替烷烃在聚乙烯挤出发泡领域发生
重大变革。
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辛烯中的至少一种,所述有机硅烷的结构通式为RSiX2R ,其中,R为C2‑C20的α‑烯烃基,X为
2
卤素,R为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基。
蒸气处理,其中,该方法还包括在将所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应之前
和/或在所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机硅
1 2 1 2
烷,所述有机硅烷的结构通式为R SiX2R ,其中,R为C2‑C20的α‑烯烃基,X为卤素,R为C1‑C20
的直链、支链或异构化的烷基,所述α‑烯烃单体为1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯
中的至少一种。
支链密度为每10000个碳原子中含有0.1‑50个长支链,密度为0.915‑0.940g/cm ,熔体强度
为18‑45cN。
构通式为SiX’4(其中,X’为卤素)的卤化硅烷在共聚合反应过程中表现出了完全不同的效
果,在共聚合反应之前和/或在共聚合反应过程中向聚合反应体系中加入结构通式为
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RSiX2R的有机硅烷,在聚合反应完成后对聚合物进行水蒸气处理,能够实现通过反应器法
制备具有高熔体强度的线性低密度聚乙烯树脂,有效改善了传统的线性结构的聚乙烯的熔
体强度和应变硬化效应,同时,整个聚乙烯的制备过程中不产生凝胶,保障了所述聚乙烯产
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品具有良好的加工性。制得的聚乙烯无小分子残留,所述结构通式为RSiX2R的有机硅烷全
部参与反应并进入到聚合物中去。此外,本发明提供的制备聚乙烯的方法可以通过调节α‑
烯烃单体和有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得聚乙烯的支化程度的目的,这样可
以根据实际应用需要获得熔体强度可控的系列高熔体强度线性低密度聚乙烯。
附图说明
具体实施方式
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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种,所述有机硅烷的结构通式为R SiX2R ,其中,R为C2‑C20的α‑烯烃基,X为卤素,R为C1‑C20
的直链、支链或异构化的烷基。
2
I),R为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基。
构通式为R SiX2R的有机硅烷中R 基团中碳原子个数的适当变化和R基团中碳原子个数的
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减小,所述结构通式为R SiX2R 的有机硅烷对聚乙烯的熔体强度增强效果逐渐增强。优选
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地,所述结构通式为RSiX2R的有机硅烷中,R为C2‑C20的α‑烯烃基,同一结构通式中的2个X
2
可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘),R为C1‑C10的直链、
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支链或异构化的烷基。更优选地,所述结构通式为RSiX2R的有机硅烷中,R 为C4‑C10的α‑烯
2
烃基,同一结构通式中的2个X可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为Cl或B,R为C1‑C5
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的直链、支链或异构化的烷基。进一步优选地,所述结构通式为RSiX2R的有机硅烷中,R 为
C4‑C10的α‑烯烃基,同一结构通式中的2个X可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为Cl,
2
R为C1‑C3的直链、支链或异构化的烷基。采用上述优选的有机硅烷作为支化助剂,有利于进
一步提高所述聚乙烯的熔体强度。
烷、6‑庚烯基甲基二氯硅烷、6‑庚烯基乙基二氯硅烷、5‑己烯基甲基二氯硅烷、5‑己烯基乙
基二氯硅烷、4‑戊烯基甲基二氯硅烷、4‑戊烯基乙基二氯硅烷、3‑丁烯基甲基二氯硅烷和3‑
丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种;优选地,所述有机硅烷为3‑丁烯基甲基二氯硅烷、4‑戊
烯基甲基二氯硅烷、5‑己烯基甲基二氯硅烷、6‑庚烯基甲基二氯硅烷和7‑辛烯基甲基二氯
硅烷中的至少一种。采用上述优选的有机硅烷作为聚乙烯制备过程中的支化助剂,更有利
于聚乙烯的熔体强度的提高。
水蒸气处理,其中,该方法还包括在将所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应之
前和/或在所述乙烯单体与所述α‑烯烃单体进行共聚合反应过程中向聚合体系中加入有机
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硅烷,所述有机硅烷的结构通式为R SiX2R ,其中,R 为C2‑C20的α‑烯烃基,X为卤素,R为C1‑
C20的直链、支链或异构化的烷基,所述α‑烯烃单体为1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛
烯中的至少一种。
0.05‑20重量%,更优选为1‑10重量%,进一步优选为3‑9重量%。
述有机硅烷的用量可以根据具体需要获得的聚乙烯的熔体强度进行选择,具体地,相对于
‑6
100重量份的所述乙烯单体,所述有机硅烷的用量为1×10 ‑20重量份,优选地,相对于100
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重量份的所述乙烯单体,所述有机硅烷的用量为1×10 ‑20重量份,进一步优选为0.01‑2重
量份,更进一步优选为0.05‑1重量份,更进一步优选为0.07‑0.1重量份,特别优选为0.07‑
0.08重量份。通过在上述范围内使用有机硅烷能够进一步在提高聚乙烯的熔体强度的同
时,保障整个聚乙烯的制备过程中不产生凝胶。
应之前和/或在所述共聚合反应过程中往聚合反应体系中加入结构通式为R SiX2R的有机
硅烷,在聚合反应完成后对聚合物进行水蒸气处理。催化剂选择Ziegler‑Natta催化剂和铬
系催化剂,共聚合方式和条件均可以为本领域的常规选择。
重量100重量份,MgCl2为5‑85重量份,TiCl4或VCl4为15‑40重量份,四氢呋喃为0‑15重量份。
分的总重量100总量份,铬化合物为0.2‑50重量份,SiO2为50‑99重量份。
0.1‑2MPa,聚合温度为60‑120℃,聚合的时间为5‑60分钟。此外,所述共聚合反应的方式可
以为淤浆聚合,也可以为气相聚合。当所述聚合反应的方式为淤浆聚合时,所述聚合反应还
应该在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为C5‑C10的烷烃或者C6‑C8的芳香烃,其
中,所述C5‑C10的烷烃优选为庚烷、正己烷和环己烷中的至少一种,所述C6‑C8的芳香烃优选
为甲苯。此外,所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择,此处不再赘述。
入量过高会导致所述线性低密度聚乙烯的熔体强度变弱。所述氢气的加入量可以根据实际
需要获得的线性低密度聚乙烯的功能来进行选择,例如,相对于100重量份的所述乙烯单
‑4 ‑4
体,所述氢气的用量可以为1×10 ‑10重量份,优选为1×10 ‑1.0重量份,更优选为0.01‑
0.1重量份,更进一步优选为0.01‑0.06重量份,特别优选为0.05‑0.06重量份。
钟。
0.930g/cm。
残留在不锈钢网上不溶解的聚合物,将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100
℃干燥4小时,称重,记为W2,线性低密度聚乙烯的凝胶含量的计算公式如下:
测试选用UXF转子,设置1s 、0.1s 、0.01s 。
量%。
二氯硅烷和100mg催化剂1,通入0.15g氢气,再通入乙烯/1‑丁烯(7V%)混合气,并保持混合
气在0.4MPa下进行反应,反应温度控制在80℃,聚合反应时间为30分钟,聚合完成后,将反
应釜中气体放空,过滤得到聚合物,之后在100℃水蒸气中处理30分钟,最后于50℃下真空
干燥,得到251g线性低密度聚乙烯。
二氯硅烷和100mg催化剂1,通入0.15g氢气,再通入乙烯/1‑丁烯(7V%)混合气,并在预定的
压力下进行反应,反应温度控制在80℃,聚合反应时间为30分钟,聚合完成后,将反应釜中
气体放空,过滤得到聚合物,之后在100℃水蒸气中处理10分钟,最后并于50℃下真空干燥,
得到256g线性低密度聚乙烯。
二氯硅烷和100mg催化剂1,通入0.15g氢气,再通入乙烯/1‑丁烯(7V%)混合气,并在预定的
压力下进行反应,反应温度控制在80℃,聚合反应时间为30分钟,聚合完成后,将反应釜中
气体放空,过滤得到聚合物,之后在110℃水蒸气中处理60分钟,最后于50℃下真空干燥,得
到260g线性低密度聚乙烯。
分子链中含有长链支化结构,树脂密度为0.915‑0.940g/cm ,熔融温度高于110℃,结晶度
大于30%,熔体强度高。并且,图1为实施例1中线性低密度聚乙烯在不同拉伸速率下粘度与
时间的关系曲线,通过图1可知,随着横坐标拉伸时间的延长,熔体拉伸粘度出现“快速增
加”,由此可见,本发明的线性低密度聚乙烯的拉伸应变硬化现象显著。此外,在整个线性低
密度聚乙烯的制备过程中不产生凝胶。
烷中,R的碳原子个数为6和R的碳原子个数越少,所述有机硅烷对聚乙烯的熔体强度增强
的效果越明显。
烷得到的聚乙烯具有更高的熔体强度。
法和本发明未提及的含有其它组成的Zielger‑Natta催化剂或铬系催化剂。在本发明的技
术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于
本发明的保护范围。