一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法

摘要

本发明公开了一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，涉及膨胀型阻燃剂技术领域，包括以下制备步骤：(1)预聚合；(2)氨化转晶；(3)通氨熟化。本发明在高温高压反应釜中制备聚磷酸铵，通过在反应原料中加入凹凸棒土，得到的聚磷酸铵II型比例较高，较聚磷酸铵与凹凸棒土共混而言，阻燃效果更好。

权利要求

1.一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)预聚合：将磷酸铵盐与五氧化二磷加入反应釜中，再加入凹凸棒土，通入氮气保护，升温至260～280℃；

(2)氨化转晶：预聚合完成后，向反应釜中通入氨气，并升温至280～310℃；

(3)通氨熟化：维持氨气压力0.1‑0.15MPa，将温度保持在250～270℃，结束后降温，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

3.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述磷酸铵盐与五氧化二磷的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒土的加入量为磷酸铵盐与五氧化二磷总量的1‑10wt％。

5.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述升温速度不超过5℃/min。

6.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述预聚合时间为60～120min。

7.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述氨化转晶时间120～240min。

8.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述通氨熟化时间60～120min。

9.根据权利要求1所述的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的凹凸棒土按如下方法进行预处理：将凹凸棒土在去离子水中搅拌10‑20h，加盐酸调节pH至3～4，再搅拌24‑48h，用离心机分级离心，去除黑色杂质，烘干研磨，过300目筛。

10.权利要求1‑9任一项制备的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵作为阻燃剂在塑料中的阻燃应用。

说明书

一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及膨胀型阻燃剂技术领域，具体涉及一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：

[0002] 聚磷酸铵，一种无机阻燃剂，缩写为APP，通式为(NH4)n+2PnO3n+1，常与其它材料构成膨胀型阻燃体系。

[0003] 已知的聚磷酸铵有6种不同的晶体结构，其中I型和II型聚磷酸铵应用最为广泛，且均是以两者混合物形式存在。I型APP是多孔性颗粒状物质，表面具有不规则结构，所以容
易发生吸湿现象。I型APP只能用于纸张和织物的阻燃，在其它方面受到了很大的限制。Ⅱ型
APP为正交晶型，结构紧密，难溶于水，且颗粒表面十分圆滑，不易发生吸湿现象，其聚合度
也比I型APP高。II型APP表面十分圆滑，不发生渗析现象，而且II型APP聚合度较大，与有机
聚合物的相容性就越好，分解温度越高，热稳定性就越好，作为阻燃剂效果就越好。

[0004] 由于聚磷酸铵的阻燃效果有限，需将聚磷酸铵与其它无机材料配合使用，提高阻燃性能。常用的手段是将无机材料在塑料加工过程中通过熔融共混加入，但这种方法无法
消除因I型APP的存在导致聚磷酸铵的阻燃效果有限的问题。

[0005] 《复合材料学报》第30卷第3期，公开了“钙基纳米蒙脱土/聚磷酸铵复合物的结构与性质”，通过在聚磷酸铵(APP)缩聚反应过程中加入钙基纳米蒙脱石(CaMMT)，制备CaMMT/
APP复合物，以提高CaMMT在APP中的分散性，并提高其热性能，从而提高阻燃效果。但加入钙
基纳米蒙脱土(NaMMT)后，I型APP的比例提高，II型APP的比例降低，APP自身的分解温度、热
稳定性均降低。
发明内容：

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种凹凸棒土(ATP)掺杂聚磷酸铵的制备方法，解决现有技术中II型APP比例低的问题，该方法制备的聚磷酸铵中II型APP的比例高，用
于塑料中阻燃效果好。

[0007] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

[0008] 一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法，包括以下制备步骤：

[0009] (1)预聚合：将磷酸铵盐与五氧化二磷加入反应釜中，再加入凹凸棒土，通入氮气保护，升温至260～280℃；

[0010] (2)氨化转晶：预聚合完成后，向反应釜中通入氨气，并升温至280～310℃；

[0011] (3)通氨熟化：维持氨气压力0.1‑0.15MPa，将温度保持在250～270℃，结束后降温，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0012] 所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

[0013] 所述磷酸铵盐与五氧化二磷的摩尔比为1:1。

[0014] 所述凹凸棒土的加入量为磷酸铵盐与五氧化二磷总量的1‑10wt％。

[0015] 为了避免因反应放热导致反应温度过高，所述升温速度不超过5℃/min。

[0016] 所述预聚合时间为60～120min。

[0017] 所述氨化转晶时间120～240min。

[0018] 所述通氨熟化时间60～120min。

[0019] 上述技术方案中的凹凸棒土由于含杂质较多，为了进一步提高纯度，预先采用酸处理除杂，得到杂质少的凹凸棒土。

[0020] 所述步骤(1)中凹凸棒土的除杂操作为：在去离子水中搅拌10‑20h，加盐酸调节pH至3～4，再搅拌24‑48h，用离心机分级离心，去除黑色杂质，烘干研磨，过300目筛。

[0021] 上述技术方案制备的凹凸棒土掺杂聚磷酸铵作为阻燃剂在塑料中的阻燃应用。

[0022] 本发明选用凹凸棒土作为改性剂的原理：

[0023] 虽然蒙脱土与凹凸棒土都属于硅酸盐的天然矿物，但蒙脱土为片层结构，对聚磷酸铵的聚合不利，而凹凸棒土为棒状结构，不存在类似的问题，得到的聚磷酸铵II型比例
高，用于膨胀系中有一定的协效阻燃效果。

[0024] 本发明的有益效果是：本发明在高温高压反应釜中制备聚磷酸铵，通过在反应原料中加入凹凸棒土，得到的聚磷酸铵II型比例较高，较聚磷酸铵与凹凸棒土共混而言，阻燃
效果更好。
附图说明：

[0025] 图1为NaMMT、ATP分别掺杂APP的红外谱图；

[0026] 图2为APP、ATP掺杂APP的SEM电镜图(1：APP的电镜图；2：ATP掺杂APP的电镜图)；

[0027] 图3为不同比例ATP掺杂APP的红外谱图；

[0028] 图4为不同比例ATP掺杂APP的XRD衍射谱图；

[0029] 其中，APP为聚磷酸铵；NaMMT为钠基蒙脱土；ATP为凹凸棒土。具体实施方式：

[0030] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

[0031] 实施例和对照例采用如下加工步骤制备测试样条：

[0032] 将聚丙烯、阻燃剂分别在70℃下干燥1h，按照配方向聚丙烯中加入阻燃剂、双季戊四醇、三聚氰胺，在密炼机180℃下加工15min，设置转速60r/min，利用平板硫化机在10Mpa
下热压10min，再在5MPa下冷压10min，得到测试样条。

[0033] 按照标准GB/T 2408‑2008、GB/T 2406‑2008利用万能制样机对制备的测试样条进行UL‑94垂直燃烧等级和氧指数的测试,垂直燃烧长(125±5)mm,宽(13±0.3)mm，厚(3.0±
0.2)mm，极限氧指数长宽高为120mm×(6.5±0.5)mm×(3.0±0.5)mm。

[0034] 实施例1：凹凸棒土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的2％。

[0035] 17.17g磷酸氢二铵、18.45g五氧化二磷和0.71g凹凸棒土加入到高温高压反应釜内，54min升温至280℃，280℃下预聚合2h，通入氨气，继续反应2h，再维持0.1MPa的氨压通
氨熟化90min，冷却至室温，出料，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0036] 以重量份数计，由70份聚丙烯，18.36份凹凸棒土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0037] 实施例2：凹凸棒土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的4％。

[0038] 17.17g磷酸氢二铵、18.45g五氧化二磷和1.42g凹凸棒土加入到高温高压反应釜内，54min升温至280℃，280℃下预聚合2h，通入氨气，升温至300℃，继续反应2h，降温至260
℃，再维持0.1MPa的氨压通氨熟化90min，冷却至室温，出料，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0039] 以重量份数计，由70份聚丙烯，18.72份凹凸棒土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0040] 实施例3：凹凸棒土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的6％。

[0041] 15.85g磷酸氢二铵、17.03g五氧化二磷和1.97g凹凸棒土加入到高温高压反应釜内，52min升温至270℃，280℃下预聚合2h，升温至310℃，通入氨气，继续反应3h，再维持
0.15MPa的氨压通氨熟化1h，冷却至室温，出料，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0042] 以重量份数计，由70份聚丙烯，19.08份凹凸棒土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0043] 实施例4：凹凸棒土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的8％。

[0044] 15.85g磷酸氢二铵、17.03g五氧化二磷和2.63g凹凸棒土加入到高温高压反应釜内，54min升温至280℃，280℃下预聚合2h，通入氨气，继续反应3h，再维持0.1MPa的氨压通
氨熟化90min，冷却至室温，出料，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0045] 以重量份数计，由70份聚丙烯、19.44份凹凸棒土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0046] 实施例5：凹凸棒土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的10％。

[0047] 13.21g磷酸氢二铵、14.19g五氧化二磷和2.74g凹凸棒土加入到高温高压反应釜内，54min升温至280℃，280℃下预聚合2h，通入氨气，继续反应3h，再维持0.1MPa的氨压通
氨熟化2h，冷却至室温，出料，得到凹凸棒土掺杂聚磷酸铵。

[0048] 以重量份数计，由70份聚丙烯，19.8份凹凸棒土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0049] 对比例1：蒙脱土为磷酸氢二胺、五氧化二磷的10％。

[0050] 13.21g磷酸氢二铵、14.19g五氧化二磷和2.74g蒙脱土加入到高温高压反应釜内，54min升温至280℃，280℃下预聚合2h，通入氨气，继续反应3h，再维持0.1MPa的氨压通氨熟
化2h，冷却至室温，出料，得到蒙脱土掺杂聚磷酸铵。

[0051] 以重量份数计，由70份聚丙烯、19.8份蒙脱土掺杂聚磷酸铵、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0052] 对比例2：凹凸棒土为聚磷酸铵的2％。

[0053] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、0.36份凹凸棒土、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0054] 对比例3：凹凸棒土为聚磷酸铵的4％。

[0055] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、0.72份凹凸棒土、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0056] 对比例4：凹凸棒土为聚磷酸铵的6％。

[0057] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、1.08份凹凸棒土、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0058] 对比例5：凹凸棒土为聚磷酸铵的8％。

[0059] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、1.44份凹凸棒土、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0060] 对比例6：凹凸棒土为聚磷酸铵的5％。

[0061] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、0.9份凹凸棒土(占比5％)、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0062] 对比例7：凹凸棒土为聚磷酸铵的10％。

[0063] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、1.8份凹凸棒土(占比10％)、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0064] 对比例8：凹凸棒土为聚磷酸铵的15％。

[0065] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、2.7份凹凸棒土(占比15％)、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0066] 对比例9：凹凸棒土为聚磷酸铵的20％。

[0067] 以重量份数计，由70份聚丙烯、18份聚磷酸铵、3.6份凹凸棒土(占比20％、6份双季戊四醇、6份三聚氰胺共混制备测试样条，并进行阻燃性能测试。

[0068] 性能分析

[0069] 1、结构性能分析：

[0070] 图1，10wt％NaMMT/APP和10wt％ATP/APP红外谱图分析，明显可以看出在682cm‑1处，10wt％NaMMT/APP明显存在I型的峰，10wt％ATP/APP I型的峰明显减弱，说明ATP掺杂比
NaMMT掺杂得到的I型APP比例较少。

[0071] 图2可以看出，APP表面较为光滑，当掺杂ATP后，表面粗糙，ATP附着在APP表面。

[0072] 图3、图4分别是2～10wt％ATP/APP的红外谱图和XRD谱图，红外谱图中800cm‑1对应‑1
于P‑O‑P弯曲振动吸收峰，850～1100cm 对应于P‑O‑P伸缩振动吸收峰，上述吸收峰是多磷
酸盐共有的特征吸收峰；XRD谱图中14°、15°、29°、30°处附近均出现APP的特征峰。通过与
APP的红外谱图和XRD谱图对比说明APP聚合成功。

[0073] 2、阻燃效果分析：

[0074] 表1阻燃性能测试

[0075]

[0076]

[0077] 由表1中的数据可知：在实施例1‑5中聚磷酸铵缩聚过程中按照质量百分比2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％的比例加入ATP，极限氧指数对应为33.6、33.7、34.0、33.7、
36.0；对比例2‑5、对比例7为按质量百分比2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％，采用熔融共
混法加入ATP，极限氧指数为32.2、32.6、32.9、33.1、34.1。通过对比可以看出，相同比例下，
在缩聚过程中加入ATP获得的极限氧指数高于熔融共混法加入ATP，两者都能达到UL‑94V‑0
级别。综合可知，在聚磷酸铵缩聚过程中加入凹凸棒土能够达到更好的阻燃效果。

[0078] 从实施例5、对比例1可以看出在缩聚过程中加入ATP测得的极限氧指数为36，高于缩聚过程中加入NaMMT的34。说明ATP掺杂聚磷酸铵阻燃效果好于NaMMT掺杂聚磷酸铵。

[0079] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其
等效物界定。