直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂及其制备方法，是采用弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性钴盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料包裹的、单质钴含量2～6wt%的单质钴纳米晶复合材料。本发明采用全新的催化剂载体负载过渡金属钴代替传统贵金属，通过掺杂杂原子调控催化剂电子结构，提高了催化剂的催化活性和电极导电性，具有优良的电化学反应活性。

权利要求

1.一种直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂，是采用弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性钴盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料包裹的单质钴纳米晶复合材料，其单质钴含量为2～6wt%；其中，所述的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐、苯胺和聚乙烯醇为原料，在含有引发剂过硫酸铵的水溶液体系中聚合反应得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，再将聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶置于弱碱溶液中浸泡处理后得到的水凝胶产物，所述弱碱溶液为0.5～2mol/L的氨水溶液。

2.权利要求1所述直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，置于弱碱溶液中浸泡得到弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，以其作为载体，置于可溶性钴盐溶液中充分浸渍，取出洗净干燥，惰性气氛下300～800℃煅烧，冷却后粉碎研磨制成Co‑N‑C复合催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，所述聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍，所述聚合反应时间6～30h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～

12wt%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶置于0.5～3mol/L的可溶性钴盐溶液中浸渍18～36h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将负载有钴离子的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶冷冻干燥。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述煅烧时间1～5h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是以1～5℃/min的速率将所述浸渍有钴离子的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶从室温升温至300～800℃进行煅烧。

9.一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极，在所述阳极上涂覆有权利要求1所述催化剂。

说明书

直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂，特别是涉及一种碱性体系下的直接甲醇燃料电池非贵金属基碳材料阳极催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂可用于甲醇的电
化学催化氧化。

背景技术

[0002] 直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其结构简单、易于携带、燃料可携带性好、比能密度大、污染物排放少等优点，而备受研究者的关注。近年来，DMFC已成为便携式和小型电子设
备的重要替代电源之一。而聚合物电解质燃料电池(PEFC)具有高的能量密度和燃料效率，
因此又被认为是最有希望的电源之一。

[0003] 目前，Pt、Pd、Ru等贵金属已经被广泛应用于DMFC的阳极催化剂。但由于其成本过高、抗中毒性能差等缺点，不能广泛应用于工业生产中。因此，开发廉价、稳定性优异、抗CO
中毒性能好的非贵金属催化剂，就成为提高DMFC性能的关键。

[0004] 在非贵金属元素中，钴是一种廉价易得的多价态金属，已经被广泛应用于甲醇氧化反应、析氧反应等各种反应中。例如，N(4%)‑Co/CNFs[Cobalt‑incorporated, nitrogen‑
doped carbon nanofibers as effective non‑precious catalyst for methanol 
electrooxidation in alkaline medium, Appl. Catal., A, 498(2015), 230‑240.]、
Co‑MOF‑71[Novel Co‑MOF/Graphene Oxide Electrocatalyst for Methanol Oxidation, 
Electrochim. Acta, 255(2017), 195‑204.]、Co3(PO4)2[Microwave‑Assisted Synthesis 
of Co3(PO4)2 Nanospheres for Electrocatalytic Oxidation of Methanol in 
Alkaline Media, Catal., 7(2017).]等钴基催化剂被证明是有效的甲醇阳极催化反应用
电极催化剂。

[0005] 通常，为了制备高效的催化剂，一般采用石墨烯、碳纳米管、g‑C3N4、MOFs等碳材料作为催化剂的导电骨架，钴活性组分作为催化甲醇反应的活性位点。但是，传统的钴基催化
剂制备方式复杂，原料昂贵，且活性组分钴的分散不均，影响了其甲醇氧化的电化学性能，
也限制了其的广泛应用。

[0006] 例如，N(4%)‑Co/CNFs催化剂电极的前驱体选择聚乙烯醇(PVA)为模板，在1.46V−2
(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度仅有101mA∙cm ；Co‑MOF‑71催化剂电极以MOFs结构为
−2
导电骨架，在1.65V(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度仅有29mA∙cm ；而Co3(PO4)2催化剂
−2
电极在1.65V(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度也仅有556mA∙mg 。因此，需要找到一种
制备简单、抗CO中毒能力强，对甲醇氧化催化性能良好的催化剂。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂，以及所述催化剂的制备方法，通过掺杂杂原子调控催化剂的电子结构，提高催化剂的催化活性和电
极的导电性。

[0008] 本发明所述的直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂是采用弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性钴盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含
氮的碳材料包裹的单质钴纳米晶复合材料，其中单质钴含量为2～6wt%。

[0009] 其中，所述弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)、苯胺(AN)和聚乙烯醇(PVA)为原料，在含有引发剂过硫酸铵(APS)的水溶液体系中进
行聚合反应得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，再将聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶置于弱碱
溶液中浸泡处理后得到的水凝胶产物。

[0010] 不经过弱碱处理的聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶对钴盐的负载量较低，而经过弱碱处理后的负载量则明显增加。但对聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶进行的处理仅限于弱碱，
强碱会破坏水凝胶的膜结构。

[0011] 具体地，本发明所述的弱碱优选使用氨水。

[0012] 进一步地，本发明还给出了所述直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，
降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，置于弱碱溶液
中浸泡得到弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶，以其作为载体，置于可溶性钴盐溶液中
充分浸渍，取出洗净干燥，惰性气氛下300～800℃煅烧，冷却后粉碎制成Co‑N‑C复合催化
剂。

[0013] 进一步地，用于所述聚合反应的原料三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，所述聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍。

[0014] 更具体地，本发明所述聚合反应在室温下进行，反应时间优选为6～30h。

[0015] 本发明上述制备方法中，优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。

[0016] 更具体地，本发明上述在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺后，将其升温至55℃进行搅拌溶解，以得到溶解均匀的溶液。

[0017] 优选地，本发明是将所述聚合反应得到的聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶置于0.5～2mol/L的氨水溶液中进行浸泡，直至水凝胶的颜色变为深紫色，聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝
胶中的翠绿亚胺盐被脱质子化，形成翠绿亚胺碱，这个形式的聚苯胺更容易吸收金属离子，
制备非金属催化剂。

[0018] 进一步地，本发明是将所述制备得到的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶置于0.5～3mol/L的可溶性钴盐溶液中进行浸渍，优选的浸渍时间为18～36h。

[0019] 本发明优选采用冷冻干燥的方式，对负载有钴离子的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶进行干燥。冷冻干燥有助于保持水凝胶特有的多孔性质，以在惰性气氛下煅烧
后，得到被含氮的碳材料包裹的单质钴纳米晶复合材料。

[0020] 其中，所述的煅烧时间优选为1～5h。

[0021] 更具体地，本发明是以1～5℃/min的速率，将所述浸渍有钴离子的弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶从室温升温至300～800℃进行煅烧。

[0022] 本发明采用弱碱处理聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为全新的催化剂载体，通过简便的浸渍方法负载过渡金属钴来代替传统的贵金属，煅烧得到了含氮碳材料包裹单质钴
纳米晶复合材料。以其作为直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂，具有优良的电化
学反应活性。

[0023] 将本发明制备的催化剂以无水乙醇分散后，直接涂覆于亲水性导电碳布表面，干燥后即可作为工作电极，不使用任何粘结剂，可以避免非活性区域的存在，使工作电极具有
较好的导电性。

[0024] 本发明通过在催化剂中掺杂杂原子N以调控催化剂的电子结构，进一步提高了Co‑N‑C复合催化剂的催化活性。采用循环伏安法测试本发明制备Co‑N‑C复合催化剂的甲醇电
化学氧化反应活性，在50mV/s的扫描速率下，1M氢氧化钾与1M甲醇溶液混合电解液中0.6V
2
的峰值电流密度可以达到119.1mA∙cm ，对甲醇有明显的催化效果。同时，在0.6V的电压下，
经过10h的计时电流法i‑t测试，电流密度保持率高达70.2%，稳定性远远高于商业的Pt/C电
极。

附图说明

[0025] 图1是实施例1制备Co‑N‑C复合催化剂粉末的X射线衍射图。

[0026] 图2是实施例1制备催化剂在1M氢氧化钾和1M氢氧化钾+1M甲醇溶液中的循环伏安曲线图。

[0027] 图3是实施例1制备催化剂的10h计时电流法i‑t测试图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不
是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发
明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对
这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0029] 实施例1。

[0030] 称取0.0303g(0.175mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。

[0031] 依次向2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、0.233g(2.5mmol)苯胺(AN)和62µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0
℃，滴加入1.375mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反
应12h，制备得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜PPH。

[0032] 将PPH浸泡在1mol/L的氨水中，至薄膜变成深紫色后，取出用去离子水洗净后，置于1mol/L氯化钴溶液中浸泡24h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉
中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至500℃保持120min，然后在N2保护下冷却至
室温。

[0033] 取出样品，研磨均匀后，制成Co‑N‑C催化剂。

[0034] 采用粉末X射线衍射分析技术测试上述制备催化剂中的活性物质及对应晶面，得到图1所示的衍射图。将其与粉末衍射标准联合委员会标准卡片JCPDS card No. 05‑0727
进行对照，在衍射角2θ=41.7°、44.8°和47.6°处分别对应单质钴的(100)、(002)、(101)三种
不同的晶相，证明催化剂中的活性物质为单质钴。

[0035] 实施例2。

[0036] 称取0.0243g(0.14mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。

[0037] 依次向2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、0.175g(1.9mmol)苯胺(AN)和62µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0
℃，滴加入1.5mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反应
12h，制备得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜PPH。

[0038] 将PPH浸泡在2mol/L的氨水中，至薄膜变成深紫色后，取出用去离子水洗净后，置于1mol/L氯化钴溶液中浸泡24h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉
中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至600℃保持120min，然后在N2保护下冷却至
室温。

[0039] 取出样品，研磨均匀后，制成Co‑N‑C催化剂。

[0040] 实施例3。

[0041] 称取0.0358g(0.21mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。

[0042] 依次向2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、0.264g(2.8mmol)苯胺(AN)和234µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0
℃，滴加入1.652mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反
应12h，制备得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜PPH。

[0043] 将PPH浸泡在0.5mol/L的氨水中，至薄膜变成深紫色，取出用去离子水洗净后，置于2mol/L氯化钴溶液中浸泡24h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉
中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至700℃保持120min，然后在N2保护下冷却至
室温。

[0044] 取出样品，研磨均匀后，制成Co‑N‑C催化剂。

[0045] 实施例4。

[0046] 称取0.0182g(0.11mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。

[0047] 依次向2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、0.189g(2.0mmol)苯胺(AN)和710µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0
℃，滴加入0.937mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反
应12h，制备得到聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜PPH。

[0048] 将PPH浸泡在1mol/L的氨水中，至薄膜变成深紫色，取出用去离子水洗净后，置于0.5mol/L氯化钴溶液中浸泡24h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉
中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至800℃保持120min，然后在N2保护下冷却至
室温。

[0049] 取出样品，研磨均匀后，制成Co‑N‑C催化剂。

[0050] 应用例1。

[0051] 称取实施例1制备的Co‑N‑C催化剂5mg，置于离心管中，加入50µL无水乙醇，超声分散15min，用移液枪吸取5µL，均匀滴加到规格0.5cm×0.5cm的亲水性碳布表面，室温下干
燥。

[0052] 以上述涂覆Co‑N‑C催化剂的碳布作为工作电极，3cm×4cm不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系，利用循环伏安法对上述制备的Co‑N‑C催化剂
的电化学性能进行表征。

[0053] 分别以1M氢氧化钾、1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液作为电解质溶液，采用上海辰华CHI 600E电化学工作站进行甲醇电化学氧化(MOR)反应活性测试。

[0054] 如图2所示，在1M氢氧化钾溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对应的电流密2
度为42.44mA∙cm ；在1M氢氧化钾+1M甲醇的混合溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对
2
应的电流密度为119.1mA∙cm，说明该催化剂对甲醇具有明显的催化效果。

[0055] 图3中，在1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液中，经过10h的计时电流法i‑t测试，即保持在0.6V电压下，考察电流密度随时间的变化趋势，结果显示10h后的电流密度依然保持在
‑2 ‑2
83.6mA∙cm ，为起始电流密度（119.1mA∙cm ）的70.2%，表明催化剂具有较好的稳定性。

[0056] 下述表1中给出了部分文献报道的关于钴基催化剂的性能指标对照。传统钴基催化剂的制备原料昂贵，制备方法、制备过程复杂，且活性组分钴的均匀分散度不高，直接影
响其甲醇氧化的电化学反应活性。

[0057] 根据表1中数据可以看出，在电压窗口1.65V和1.46V(vs RHE)下，所列举文献中的电流密度值均很低，稳定性与本发明相比也较差，证明甲醇氧化的活性不高。为了提高催化
剂的活性，采用本发明提供的以活性钴组分与导电性好的碳材料组合得到的催化剂，可以
显著提高固定电压下的电流密度值，即提高了催化氧化甲醇的活性。

[0058]

[0059] [1] Cobalt‑incorporated, nitrogen‑doped carbon nanofibers as effective non‑precious catalyst for methanol electrooxidation in alkaline 
medium, Appl. Catal., A, 498(2015), 230‑240。

[0060] [2] Novel Co‑MOF/Graphene Oxide Electrocatalyst for Methanol Oxidation, Electrochim. Acta, 255(2017), 195‑204。

[0061] [3] Microwave‑Assisted Synthesis of Co3(PO4)2 Nanospheres for Electrocatalytic Oxidation of Methanol in Alkaline Media, Catal., 7(2017)。