一种新能源复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。该制备方法的步骤包括：将硅藻壳和木质纤维素的悬浊液混合制得硅藻壳‑木质纤维素，然后以Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸为原料在硅藻壳‑木质纤维素上负载Cu‑MOF，再以乙酸锌为锌源，Na2SeO3为硒源材料上合成ZnSe得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。本发明所述储氢材料在室温低压下有良好的吸氢量和短的吸氢时间，放氢时的时间和放氢量也非常好。

权利要求

1.一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在45‑50℃的水浴温度下搅拌2‑3h得到木质纤维素悬浮液；将硅藻壳粉置于去离子水中超声15‑20min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声30‑40min得到硅藻壳悬浮液；随后在80‑85℃下将木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6‑8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70‑80℃下干燥30‑36h得到硅藻壳‑木质纤维素材料；

步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5‑8min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15‑20min，搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继续搅拌10‑13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130‑140℃的温度下反应12‑15h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在90‑95℃下干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素；

步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声8‑10min，然后在45‑50℃的水浴下向溶液中加入L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声7‑9h，超声结束后用N2脱气20‑30min得到混合溶液A；在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌15‑20min得到混合溶液B；随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌20‑30min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料；

所述步骤1中木质纤维素与硅藻壳的质量比为1:3‑1:4；所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的质量比为0.58:1‑0.65:1，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为

0.48:1‑0.6:1；所述步骤3中L‑半胱氨酸和乙酸锌的质量比为0.27:1‑0.4:1，乙酸锌和Na2SeO3的物质的量之比为1:1.3‑1:1.5，Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的体积比为1:2.5‑1:3。

2.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中木质纤维素的规格为商用H1000型，NaOH水溶液的浓度为

2wt％，木质纤维素在悬浮液中的浓度为5wt％，硅藻壳悬浮液的浓度为8wt％。

3.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O在无水乙醇中的浓度为0.05g/ml。

4.根据权利要求1所述的一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中乙酸锌在去离子水中的浓度为0.01g/ml，NaOH溶液、Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的浓度均为0.1mol/L，NaBH4溶液的滴加速度为2ml/min。

说明书

一种新能源复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。

背景技术

[0002] 地球上传统的化石能源储存数量有限，且多数不可再生；而且传统化石燃料燃烧时易产生一氧化碳和二氧化硫等有害气体，引发温室效应以及酸雨等一系列环境污染问
题。因此寻找一种可持续无污染的新能源开发与利用迫在眉睫。

[0003] 在核能、太阳能、生物能、风能和氢能源等一系列可持续新能源中，氢能源具有一系列突出的优点。氢在地球上主要以化合物的形式储存在水中，因此氢能源具备储量丰富
的优点；氢气质量很轻，便于运输与存储；氢气燃烧时的导热系数高，产生的热值大；燃烧反
应后氢气生成水，更环保。储氢技术是氢能源应用的关键，储氢技术首要是要保证储存氢的
安全，此外高效生产、储存和输送氢气是关键的技术问题。现有的储氢方式主要有三种：固
态储氢、液态储氢和气态储氢；储氢的原理主要有物理储氢和化学储氢。固态储氢技术是在
固体储氢材料中以物理方式或化学方式吸附储存氢原子或氢气分子，然后在特定的条件下
使用催化还原等一系列方法以储氢材料为基底释放还原出氢能；它具有储氢量高、容器要
求低、安全性能好的特点。然而现有的MgH4、LiBH4、NaAlH4等储氢材料存在能量低、脱氢难、
低温低压下储氢容量相对较小等问题，严重的制约了氢能源的应用发展。

发明内容

[0004] 针对现有固态储氢技术中储氢材料脱氢难，低温低压下吸氢量小、吸氢速度慢的技术缺陷，本发明提供一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料及其制备方
法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：将木质纤维素加入适量NaOH水溶液中，在45‑50℃的水浴温度下搅拌2‑3h得到木质纤维素悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后将硅
藻壳粉置于去离子水中超声15‑20min，超声结束后过滤并加入适量去离子水中超声30‑
40min得到硅藻壳悬浮液。随后在80‑85℃下将木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌
6‑8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70‑
80℃下干燥30‑36h得到硅藻壳 ‑木质纤维素材料。

[0008] 步骤2：将适量的Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5‑8min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15‑20min，搅拌结束后再向混合溶液中加入适
量均苯三甲酸并继续搅拌10‑13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130‑140℃的温度
下反应12‑15h，随后过滤并将滤得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3
次并置于真空干燥箱中在90‑95℃下干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素。

[0009] 步骤3：取适量的乙酸锌加入去离子水中，超声8‑10min，然后在45‑50℃的水浴下向溶液中加入适量L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中
加入步骤2制得的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声7‑9h，超声结束后用N2脱气
20‑30min得到混合溶液A。在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加适量NaBH4
溶液，滴加完成后继续搅拌 15‑20min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A
中滴加混合溶液B，再继续搅拌20‑30min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤
维素复合储氢材料。

[0010] 所述步骤1中木质纤维素的规格为商用H1000型，木质纤维素与硅藻壳的质量比为1:3‑1:4。

[0011] 所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的质量比为0.58:1‑0.65:1，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为0.48:1‑0.6:1。

[0012] 所述步骤3中L‑半胱氨酸和乙酸锌的质量比为0.27:1‑0.4:1，乙酸锌和 Na2SeO3的物质的量之比为1:1.3‑1:1.5，Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的体积比为 1:2.5‑1:3。

[0013] 优选地，所述步骤1中NaOH水溶液的浓度为2wt％，木质纤维素在悬浮液中的浓度为5wt％，硅藻壳悬浮液的浓度为8wt％。

[0014] 优选地，所述步骤2中Cu(NO3)2·3H2O在无水乙醇中的浓度为0.05g/ml。

[0015] 优选地，所述步骤3中乙酸锌在去离子水中的浓度为0.01g/ml，NaOH溶液、 Na2SeO3溶液和NaBH4溶液的浓度均为0.1mol/L，NaBH4溶液的滴加速度为 2ml/min。

[0016] 本发明的另一方面提供上述ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素材料的制备方法制得的复合储氢材料，该材料的吸氢量在8wt％以上，而且在100℃下放氢量在7.8wt％以
上，时间仅在28min以下。

[0017] 有益效果：本发明所述储氢材料以硅藻壳‑木质纤维素为基底，硅藻壳是天然存在的材料，木质纤维素也是现代工业中被广泛使用的材料，将它们的复合后制得的储氢材料
可大幅度降低成本，具有良好的经济效益。硅藻壳天然具备周期性纳米级孔洞，这决定了它
具有良好的表面积和孔隙率；木质纤维素是有机絮状纤维物质，具有轻巧、耐高压等物理性
能，而且可以在层状结构的各层之间吸收 H2；在硅藻壳‑木质纤维素复合之后一方面可以
极大的提高了制得储氢材料的力学性能，而且还可以有利于储氢过程中的吸附传输，提高
了吸氢速率。Cu‑MOF 在低压吸氢过程中对于环境中的H2分子具有更强的吸附能力，可以使
H2分子富集在储氢材料附近，同时促进H2分子向孔间隙位置移动；而且MOF材料中的 Cu离子
可以一定程度消除氢离解势垒，导致氢分子解离成原子并通过基底扩散到底层，提升储氢
材料的吸氢速度和储氢容量。ZnSe是量子点尺寸大小的，它在复合材料中一方面起着分割
Cu‑MOF和基底中孔洞，降低孔洞尺寸，而较小的孔洞尺寸有利于提高氢气的吸附速度；ZnSe
量子点可以促进MOF中电子传递给有机链体，而且也能提供电子，极大的加强有机链体的电
子特性，有利于在吸附过程中对H2分子的极化；同时ZnSe量子点对氢气的解离也有很大的
促进作用。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。

[0019] 实施例1

[0020] 步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在45℃的水浴温度下搅拌3h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后
将硅藻壳粉置于去离子水中超声20min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声30min得到
硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:4的木质纤维素和硅藻壳质量比，在80℃下取适量木
质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌8h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至
中性，再将样品置于真空干燥箱中在73℃下干燥30h得到硅藻壳‑木质纤维素材料。

[0021] 步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声5min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌20min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继
续搅拌13min，然后将混合溶液转移至反应釜中在140℃的温度下反应13h，随后过滤并将滤
得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在95℃下
干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的用量比
为0.58g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.6g:1g。

[0022] 步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声9min，然后在45℃的水浴下向溶液中加入适量L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得
的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声7h，超声结束后用N2脱气24min得到混合溶
液A。在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌
20min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌
24min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。其中L‑半胱氨
酸和乙酸锌的用量比为0.4g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.3mol， Na2SeO3溶液
和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.5ml。

[0023] 实施例2

[0024] 步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在50℃的水浴温度下搅拌3h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后
将硅藻壳粉置于去离子水中超声15min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声37min得到
硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3的木质纤维素和硅藻壳质量比，在85℃下取适量木
质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌7h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤至
中性，再将样品置于真空干燥箱中在76℃下干燥32h得到硅藻壳‑木质纤维素材料。

[0025] 步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声6min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌15min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继
续搅拌12min，然后将混合溶液转移至反应釜中在134℃的温度下反应14h，随后过滤并将滤
得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在90℃下
干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的用量比
为0.65g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.48g:1g。

[0026] 步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声10min，然后在50℃的水浴下向溶液中加入适量L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得
的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声9h，超声结束后用N2脱气27min得到混合溶
液A。在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌
15min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌
27min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。其中L‑半胱氨
酸和乙酸锌的用量比为0.27g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.5mol， Na2SeO3溶液
和NaBH4溶液的用量比为1ml:3ml。

[0027] 实施例3

[0028] 步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在48℃的水浴温度下搅拌2h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后
将硅藻壳粉置于去离子水中超声17min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声34min得到
硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3.5的木质纤维素和硅藻壳质量比，在82℃下取适量
木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗涤
至中性，再将样品置于真空干燥箱中在80℃下干燥34h得到硅藻壳‑木质纤维素材料。

[0029] 步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声7min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌17min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继
续搅拌11min，然后将混合溶液转移至反应釜中在136℃的温度下反应12h，随后过滤并将滤
得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在93℃下
干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的用量比
为0.62g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.53g:1g。

[0030] 步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声8min，然后在48℃的水浴下向溶液中加入适量L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制得
的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声8h，超声结束后用N2脱气30min得到混合溶
液A。在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅拌
17min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅拌
30min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。其中L‑半胱氨
酸和乙酸锌的用量比为0.33g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.4mol， Na2SeO3溶液
和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.7ml。

[0031] 实施例4

[0032] 步骤1：将木质纤维素加入NaOH水溶液中，在46℃的水浴温度下搅拌2h 得到木质纤维素浓度为5wt％的悬浮液。将硅藻壳用球磨机球磨后通过50目的筛子的得到粉体，然后
将硅藻壳粉置于去离子水中超声18min，超声结束后过滤并加入去离子水中超声40min得到
硅藻壳浓度为8wt％悬浮液。随后以1:3.2的木质纤维素和硅藻壳质量比，在83℃下取适量
木质纤维素悬浮液和硅藻壳悬浮液混合搅拌6.5h，搅拌结束后过滤并将滤渣用去离子水洗
涤至中性，再将样品置于真空干燥箱中在70℃下干燥36h得到硅藻壳‑木质纤维素材料。

[0033] 步骤2：将Cu(NO3)2·3H2O加入无水乙醇中，超声8min，然后将步骤1制得的硅藻壳‑木质纤维素加入溶液中，快速搅拌18min；搅拌结束后再向混合溶液中加入均苯三甲酸并继
续搅拌10min，然后将混合溶液转移至反应釜中在130℃的温度下反应15h，随后过滤并将滤
得产物置于甲醇中静置2天，静置结束后用去离子水洗涤3次并置于真空干燥箱中在94℃下
干燥得到Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素。其中Cu(NO3)2·3H2O和硅藻壳‑木质纤维素的用量比
为0.59g:1g，均苯三甲酸和Cu(NO3)2·3H2O的用量比为0.56g:1g。

[0034] 步骤3：将乙酸锌加入去离子水中，超声9.5min，然后在46℃的水浴下向溶液中加入适量L‑半胱氨酸，并用NaOH溶液将体系的pH值调至中性，然后向混合溶液中加入步骤2制
得的Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素并在冰浴下超声8h，超声结束后用N2脱气20min得到混合
溶液A。在50‑60℃的水浴搅拌下向Na2SeO3溶液中缓慢的滴加NaBH4溶液，滴加完成后继续搅
拌18min得到混合溶液B。随后在氮气保护下室温向混合溶液A中滴加混合溶液B，再继续搅
拌20min后静置3‑4h得到ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳‑木质纤维素复合储氢材料。其中L‑半胱
氨酸和乙酸锌的用量比为0.36g:1g，乙酸锌和Na2SeO3的用量比为1mol:1.4mol，Na2SeO3溶
液和NaBH4溶液的用量比为1ml:2.8ml。

[0035] 对比例1

[0036] 根据本发明所述制备方法，硅藻壳不和木质纤维素复合，制得单纯以硅藻壳为基底的ZnSe掺杂Cu‑MOF/硅藻壳储氢材料。

[0037] 对比例2

[0038] 根据本发明所述制备方法，不负载掺杂ZnSe制得Cu‑MOF/硅藻壳储氢材料。

[0039] 表1为实施例1‑4和对比例1‑2在室温和10bar的压强下的最大吸氢量、所需时间，以及材料在100℃下放氢量和所需时间。

[0040] 表1

[0041]

[0042] 从表中可以看出实施例1‑4在室温低压的环境下仍有高于8wt％的吸氢量，而且它们的最大吸氢量和所需时间均优于对比例1‑2，这说明木质纤维素和ZnSe 对材料的储氢能
力和速度均有促进作用。而且在100℃下实施例1‑4的放氢时间优于对比例1，对比例1又优
于对比例2，这说明ZnSe可以促进氢气的释放。

[0043] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出
若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。