一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于处理有机废水的新型吸附剂，所述新型吸附剂为超分子聚合物WP6‑WCTV，WP6‑WCTV的分子结构式为：（[(C33H24O18)2•(C102H180N12O12)]n）。本发明还公开一种用于处理有机废水的新型吸附剂的制备方法，包括以下过程：S1、制备季铵盐改性水溶性柱[6]芳烃WP6；S2、制备阴离子环三藜芦烃WCTV；S3、以季铵盐改性水溶柱[6]芳烃WP6和阴离子环三藜芦烃WCTV为原料，通过静电相互作用形成超分子聚合物材料，即一种基于柱状芳烃交联聚合物的吸附剂材料WP6‑WCTV。本发明通过阳离子型柱芳烃和阴离子型环三藜芦烃作用，简洁高效的构筑了一类可用于处理有机废水的超分子聚合物材料，具有良好的循环使用性和高效性。

权利要求

1.一种用于处理有机废水的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为超分子聚合物WP6‑WCTV，所述超分子聚合物WP6‑WCTV的分子结构式为：([(C33H24O18)2·(C102H180N12O12)]n)，所述吸附剂的的制备方法包括以下过程：S1、制备季铵盐改性水溶性柱[6]芳烃WP6；

S2、制备阴离子环三藜芦烃WCTV；

S3、以季铵盐改性水溶柱[6]芳烃WP6和阴离子环三藜芦烃WCTV为原料，通过静电相互作用形成超分子聚合物材料，即一种基于柱状芳烃交联聚合物的吸附剂材料WP6‑WCTV。

2.根据权利要求1所述的一种用于处理有机废水的吸附剂，其特征在于，所述步骤S1的水溶性柱[6]芳烃的合成，具体包括以下过程：S1‑1、在500mL圆底烧瓶中，称取重量为4.86g化合物1和浓度为23mmol的多聚甲醛

0.69g，化合物1为1，4‑双(2‑溴乙氧基)苯，将两者溶于250mL干燥的二氯甲烷搅拌，然后，加入3.26g三氟化硼乙醚；

S1‑2、将步骤S1‑1所制得的混合液在室温下反应1h后加入250mL的水萃取收集有机相，蒸发浓缩有机相收集粗产物，粗产品用柱层层析色谱分离，DCM:PE＝1:1，得到白色固体产物2，该白色固体产物2中，对溴乙氧基柱[6]芳烃的质量为0.62g，含量为12％；

S1‑3、在100mL圆底烧瓶中称1.00g步骤S1‑2所制得的产物2和1.05g三甲胺，溶于50mL乙醇与甲苯混合液；

S1‑4、在100℃反应8h，浓缩体系，粗产物用三氯甲烷洗涤3次，得到白色固体，该白色固体中，水溶性柱[6]芳烃的质量为1.58g，含量95％。

3.根据权利要求1所述的一种用于处理有机废水的吸附剂，其特征在于，所述步骤S2中阴离子环三藜芦烃WCTV的合成，具体包括以下过程：S2‑1、在氮气保护的情况下，将浓度为45mmol的邻苯二酚5g、浓度为136mmol氯乙酸甲酯14.86g和浓度为68.8mmol的无水碳酸钾9.5g，在200mL的丙酮溶液中混合搅拌，加热回流过夜；反应结束后，浓缩反应液，用甲醇重结晶得淡黄色固体产物A，其中，产物A中，化合物

2，2’‑(1，2‑亚苯基双(氧基))二乙酸二甲酯质量为10.6g，含量为92％；

S2‑2、在200mL二氯甲烷溶液中加入浓度为11.5mmol产物A2.92g和浓度为23.0mmol的多聚甲醛0.698g；向其中加入浓度为11.5mmol的三氟化硼乙醚1.63g，室温搅拌3h；然后，向反应液中加入200ml甲醇，沉淀为白色固体；再采用真空过滤收集，通过在二氯甲烷/甲醇混合物中再结晶，真空干燥得白色针状晶体的产物B，其中，产物B中，化合物邻(乙酸甲酯氧基环[3]藜芦烃)的质量为1.69g，含量为44％；

S2‑3、在120mL的乙醇溶液中加入浓度为1.50mmol产物B1.20g，再向其中加入120mL的

40％氢氧化钠水溶液，加热回流反应10h；反应结束后，将反应液减压浓缩，并用30mL的水进行稀释，然后用HCl酸化；过滤收集沉淀，并用水洗涤，然后在真空下干燥得到产物C，产物C中，化合物邻(乙酸氧基环[3]藜芦烃)的质量为0.998g，含量为93％；

S2‑4、将浓度为1.25mmol产物C 0.900g，在100.0mL的40％氢氧化铵溶液中回流反应

5h；反应结束后，将反应液减压浓缩，过滤得到粗产品；然后用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体1.03g，其中，WCTV的含量为99％。

4.一种超分子聚合物WP6‑WCTV在有机污水处理方面的应用，其特征在于：所述超分子聚合物WP6‑WCTV为权利要求1‑3任一一项所述的超分子聚合物WP6‑WCTV。

说明书

一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料合成技术领域，具体涉及一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机染料分子在印染工业中起着非常重要的作用，同时大量的有机染料的使用也会造成严重的水体污染。过去一段时间，一直用活性炭来处理有机废水，但是活性炭的再生相当费力。因此，设计制备新型可循环材料用于处理有机废水显得尤为重要。

[0003] 柱芳烃作为最新一类大环主体化合物，它是通过对苯二酚醚及其衍生物，在2，5‑位通过亚甲基桥连得到的一类结构高度对称的低聚柱状化合物。和冠醚及杯芳烃相比，柱芳烃的结构更为刚性，对称性更好，和环湖精，葫芦脲相比，柱芳烃更易于进行功能化修饰。这些特性使得柱芳烃很容易经过设计构筑多孔材料，但迄今为止，通过简单的电荷吸引来构筑基于柱芳烃的聚合物材料还没有报道。

发明内容

[0004] 发明目的：针对现有技术中存在问题或不足，本发明提供一种用于处理有机废水的新型吸附剂及其制备方法。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明的实施例提供一种用于处理有机废水的新型吸附剂，其特征在于，所述新型吸附剂为超分子聚合物WP6‑WCTV，所述超分子聚合物WP6‑WCTV的分子结构式为：

[0006] （[(C33H24O18)2•(C102H180N12O12)]n）。

[0007] 本发明还提供一种用于处理有机废水的新型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

[0008] S1、制备季铵盐改性水溶性柱[6]芳烃WP6；

[0009] S2、制备阴离子环三藜芦烃WCTV；

[0010] S3、以季铵盐改性水溶柱[6]芳烃WP6和阴离子环三藜芦烃WCTV为原料，通过静电相互作用形成超分子聚合物材料，即一种基于柱状芳烃交联聚合物的吸附剂材料WP6‑WCTV。

[0011] 进一步的，所述步骤S1的水溶性柱[6]芳烃的合成，具体包括以下过程：

[0012] S1‑1、在500mL圆底烧瓶中，称取重量为4.86g 化合物1和浓度为23mmol的多聚甲醛0.69g，化合物1为1，4‑双(2‑溴乙氧基)苯，将两者溶于250mL干燥的二氯甲烷搅拌，然后，加入3.26g三氟化硼乙醚；

[0013] S1‑2、将步骤S1‑1所制得的混合液在室温下反应1h后加入250mL的水萃取收集有机相，蒸发浓缩有机相收集粗产物，粗产品用柱层层析色谱分离，DCM: PE= 1: 1，得到白色固体产物2，该白色固体产物2中，对溴乙氧基柱[6]芳烃的质量为0.62g，含量为12 %；

[0014] S1‑3、在100mL圆底烧瓶中称1.00g 步骤S1‑2所制得的产物2和1.05g 三甲胺，溶于50mL乙醇与甲苯混合液；

[0015] S1‑4、在100°C反应8h，浓缩体系，粗产物用三氯甲烷洗涤3次，得到白色固体，该白色固体中，水溶性柱[6]芳烃的质量为1.58g，含量95 %。

[0016] 进一步的，所述步骤S2中阴离子环三藜芦烃WCTV的合成，具体包括以下过程：

[0017] S2‑1、在氮气保护的情况下，将浓度为45 mmol的邻苯二酚5 g、浓度为136 mmol 氯乙酸甲酯 14.86 g和浓度为 68.8 mmol的无水碳酸钾9.5 g，在200 mL的丙酮溶液中混合搅拌，加热回流过夜；反应结束后，浓缩反应液，用甲醇重结晶得淡黄色固体产物A，其中，产物A中，化合物2，2’‑(1，2‑亚苯基双(氧基))二乙酸二甲酯质量为10.6 g，含量为92%；

[0018] S2‑2、在200 mL二氯甲烷溶液中加入浓度为11.5 mmol产物A 2.92 g和浓度为23.0 mmol的多聚甲醛0.698 g；向其中加入浓度为11.5 mmol的三氟化硼乙醚1.63 g，室温搅拌3h；然后，向反应液中加入200ml甲醇，沉淀为白色固体；再采用真空过滤收集，通过在二氯甲烷/甲醇混合物中再结晶，真空干燥得白色针状晶体的产物B，其中，产物B中，化合物邻（乙酸甲酯氧基环[3]藜芦烃）的质量为1.69 g，含量为44%；

[0019] S2‑3、在120 mL的乙醇溶液中加入浓度为1.50 mmol产物B 1.20 g，再向其中加入120 mL的40％氢氧化钠水溶液，加热回流反应10 h；反应结束后，将反应液减压浓缩，并用
30 mL的水进行稀释，然后用HCl酸化；过滤收集沉淀，并用水洗涤，然后在真空下干燥得到产物C，产物C中，化合物邻（乙酸氧基环[3]藜芦烃）的质量为0.998g，含量为93％ ；

[0020] S2‑4、将浓度为1.25 mmol产物C 0.900 g，在100.0 mL的 40％氢氧化铵溶液中回流反应5 h；反应结束后，将反应液减压浓缩，过滤得到粗产品；然后用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体1.03 g，其中，WCTV 的含量为99％。

[0021] 本发明的实施例还一种超分子聚合物WP6‑WCTV在有机污水处理方面的应用。

[0022] 进一步的，所述WP6‑WCTV的分子结构式为：

[0023] [(C33H24O18)2•(C102H180N12O12)]n）。

[0024] 本发明的上述技术方案的有益效果如下：

[0025] （1）本发明通过阳离子型柱芳烃和阴离子型环三藜芦烃作用，简洁高效的构筑了一类可用于处理有机废水的超分子聚合物材料，具有良好的循环使用性和高效性。

[0026] （2）本发明中通过静电相互作用，成功地构建了一种以水溶性芳烃和环三藜芦烃为主要材料的新型吸附剂WP6‑WCTV，这种新型吸附剂WP6‑WCTV能快速有效地去除水中的有机染料并且可以很容易地再生而不损失性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明中WP6的合成路线图。

[0028] 图2为本发明中水溶性环三藜芦烃WCTV的合成路线图。

[0029] 图3 为本发明中WP6和WCTV通过静电作用构筑超分子聚合物示意。

[0030] 图4 为本发明中WP6‑WCTV的分析图；其中，图4(a) 为WP6‑WCTV的固体核磁13C谱图；图4 (b) WP6‑WCTV的热重分析图。

[0031] 图5本发明中WP6‑WCTV的电镜图；图5 (a) 为WP6‑WCTV 的扫描电镜图；图5 (b)为 WP6‑WCTV的透射电镜图；图5(c) WP6‑WCTV的元素分子mapping图。

[0032] 图6 WP6‑WCTV 材料吸附染料分子性能图；其中，图6(a) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料偶氮红随时间变化的紫外图；图6 (b) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料英格兰蓝随时间变化的紫外图； 图6(c) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料罗丹明 B随时间变化的紫外图；图6 (d) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料碱性棕随时间变化的紫外图；图6(e) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料茜素红随时间变化的紫外图；图6 (f) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料分子随时间变化的效率。

[0033] 图7为本发明中以英格兰蓝作为模型有机染料，WP6‑WCTV 的循环使用性能测试图；图7(a) 为循环使用三次的紫外图；图7(b) 为循环使用三次的染料吸附效率图。

具体实施方式

[0034] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

[0035] 实施例1 制备用于处理有机废水的新型吸附剂

[0036] 一种用于处理有机废水的新型吸附剂的制备方法，包括以下过程：

[0037] （1）制备季铵盐改性水溶性柱[6]芳烃WP6。具体的，如图1所示，水溶性柱[6]芳烃的制备过程：在500mL圆底烧瓶中称4.86g 化合物1（1，4‑双(2‑溴乙氧基)苯），多聚甲醛23mmol（0.69g），溶于250mL干燥的二氯甲烷搅拌，然后加入3.26g三氟化硼乙醚。混合液在室温下反应1h后加入250mL的水萃取收集有机相，蒸发浓缩有机相收集粗产物，粗产品用柱层层析色谱分离（DCM: PE= 1: 1）得到白色固体产物2 (其中，对溴乙氧基柱[6]芳烃
0.62g， 12 %)。在100mL圆底烧瓶中称1.00g 白色固体产物2和1.05g 三甲胺，溶于50mL乙醇与甲苯混合液。在100°C反应8h，浓缩体系，粗产物用三氯甲烷洗涤3次，得到白色固体(WP6的质量为1.58g， 含量95 %)。1HNMR (400 MHz， D2O) δ 6.83 (s， 12H)， 4.45‑4.36 (m， 24H)， 3.81‑3.72 (m， 36H)， 3.20‑2.94 (m， 108H)。

[0038] （2）制备阴离子环三藜芦烃WCTV。具体的，如图2所示，WCTV的制备过程：在氮气保护的情况下，将邻苯二酚(5 g， 45 mmol)，氯乙酸甲酯(14.86 g， 136 mmol)和无水碳酸钾(9.5 g， 68.8 mmol)在200 mL的丙酮溶液中混合搅拌，加热回流过夜。反应结束后，浓缩反应液，用甲醇重结晶得产物A(其中，化合物2，2’‑(1，2‑亚苯基双(氧基))二乙酸二甲酯的质量为10.6 g， 含量为92%)为淡黄色固体。在200 mL二氯甲烷溶液中加入产物A (2.92 g， 11.5 mmol)和多聚甲醛(0.698 g， 23.0 mmol)。向其中加入三氟化硼乙醚(1.63 g， 11.5 mmol)，室温搅拌3h。然后向反应液中加入200ml甲醇，产物B沉淀为白色固体。再采用真空过滤收集，通过在二氯甲烷/甲醇混合物中再结晶，真空干燥得纯产物B(其中，化合物邻（乙酸甲酯氧基环[3]藜芦烃）的质量为1.69 g， 含量为44%)为白色针状晶体。在120 mL的乙醇溶液中加入产物B (1.20 g，1.50 mmol)，再向其中加入120 mL的40％氢氧化钠水溶液，加热回流反应10 h。反应结束后，将反应液减压浓缩，并用30 mL的水进行稀释，然后用HCl酸化。
过滤收集沉淀，并用水洗涤，然后在真空下干燥得到产物C (其中，化合物邻（乙酸氧基环[3]藜芦烃）0.998g，93％)。将产物C (0.900 g，1.25 mmol)在100.0 mL的 40％氢氧化铵溶液中回流反应5 h。反应结束后，将反应液减压浓缩，过滤得到粗产品。然后用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色固体的产物，其中，WCTV 的质量为1.03 g，含量为99％。

[0039] 产物A：淡黄色固体，其中，化合物2，2’‑(1，2‑亚苯基双(氧基))二乙酸二甲酯的含量为92%。1H NMR (400 MHz， Chloroform‑d) δ 6.92 (ddd， J = 27.0， 6.1， 3.6 Hz， 4H)， 4.73 (s， 4H)， 3.79 (s， 6H)。

[0040] 产物B：白色针状晶体，其中，化合物邻（乙酸甲酯氧基环[3]藜芦烃）的的含量44%。1H NMR (400 MHz， Chloroform‑d) δ 6.86 (s， 6H)， 4.71 (s， 12H)， 4.65 (d， J = 
13.8 Hz， 3H)， 3.77 (s， 18H)， 3.49 (d， J = 13.9 Hz， 3H)。

[0041] 产物C：化合物邻（乙酸氧基环[3]藜芦烃）的含量99％。1H NMR (400 MHz， DMSO‑d6) δ 6.97 (s， 6H)， 4.66 (s， 6H)， 4.61 (s， 12H)， 3.42 (d， J = 13.4 Hz， 6H)。

[0042] WCTV 的含量99％。1H NMR (400 MHz， Deuterium Oxide) δ 6.80 (s， 6H)， 4.58 (s， 3H)， 4.38 (s， 12H)， 3.42 (d， J = 13.8 Hz， 3H)。

[0043] （3）以季铵盐改性水溶柱[6]芳烃WP6和阴离子环三藜芦烃WCTV为原料，通过静电相互作用形成超分子聚合物材料，如图3所示，即一种基于柱状芳烃交联聚合物的吸附剂材料WP6‑WCTV。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜（TEM）、能谱(EDX)、热重分析（TG）、碳谱(13C NMR)；对所得的吸附剂进行了表征。

[0044] 表征结果如下：图4的WP6‑WCTV的固体核磁13C谱图中，图4（a）通过固体核磁说明所制备的固体材料包含WP6和WCTV两种化合物，由图4 (b) 的WP6‑WCTV的热重分析图，说明本发明所制备的固体材料在270℃以下保持稳定。由图5 (a) 的WP6‑WCTV 扫描电镜图，图5 (b)的 WP6‑WCTV透射电镜图和图5(c) WP6‑WCTV的元素分子mapping图，均说明本发明所制备的固体材料是有小颗粒组装而成多孔材料，mapping图证实此材料中含有C，N，O元素。

[0045] 实施例2 吸附剂材料WP6‑WCTV去除有机污染物的性能测试

[0046] 我们通过用所制备的新型吸附剂材料WP6‑WCTV对酸性偶氮红(AX)、阿耳新蓝(IB)、罗丹明B (RhB)、碱性棕(BB)和茜素红(AR)五种对环境有害的染料进行了评价，评价结果如表1所示，此类吸附剂对有机染料（酸性偶氮红(AX)、阿耳新蓝(IB)、罗丹明B (RhB)、碱性棕(BB)和茜素红(AR)）均具有良好的去除效率，而且可以循环使用。

[0047] 表1是有机染料的去除效率。

[0048]

[0049] 从图6可以看出，WP6‑WCTV 材料吸附染料分子随时间变化的性能图，其中，图6(a) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料偶氮红随时间变化的紫外图，图6 (b) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料英格兰蓝随时间变化的紫外图， 图6(c) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料罗丹明 B随时间变化的紫外图，图6 (d) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料碱性棕随时间变化的紫外图，图6(e) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料茜素红随时间变化的紫外图，图6 (f) 为WP6‑WCTV 材料吸附染料分子随时间变化的效率，可见，WP6‑WCTV 材料吸附染料分子酸性偶氮红(AX)、阿耳新蓝(IB)、罗丹明B (RhB)、碱性棕(BB)和茜素红(AR)）均存在较高的吸附效率。

[0050] 本发明中，以英格兰蓝作为模型有机染料，对WP6‑WCTV 的循环使用性进行测试，结果如图7所示，由图7(a) 的循环使用三次的紫外图，可以看出，循环使用3次的吸附能力基本相同，由图7(b) 的循环使用三次的染料吸附效率图，可以看出，循环使用4次的吸附息率基本相同。

[0051] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。