一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用。该二氧化钛/石墨烯/碳复合材料由包括二氧化钛、石墨烯、含碳化合物在内的原料进行制备包括如下步骤：(1)将除所述含碳化合物以外的原料加入含碳化合物溶液中进行水热反应，冷却后取固体烘干得到混合物；将步骤(1)所得的所述混合物退火即得。本发明的制备方法简单可行，操作方便；制备过程可控性强，具有很高的产品稳定性。通过协同优化了水热反应和退火的条件，可以得到形状结构稳定的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

权利要求

1.一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用，其特征在于，将所述二氧化钛/石墨烯/碳复合材料与有机污染物接触，再以波长在190 780nm之间的光照射；

~

所述二氧化钛/石墨烯/碳复合材料由包括二氧化钛、石墨烯、含碳化合物在内的原料进行制备，所述的原料按照重量份包括：二氧化钛       80 200份，~

石墨烯         1 10份，所述石墨烯的厚度为1 3nm；

~ ~

含碳化合物     10 60份；所述的含碳化合物为葡萄糖；

~

所述的原料还包括：含氮化合物；以氮元素计，所述含氮化合物与所述二氧化钛的摩尔比为1：（1 5）；

~

所述二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度0.05 3mol/L的含碳化合物溶液中以150~

300℃进行水热反应2 8h，冷却后取固体烘干，取含氮化合物与烘干产物混合得到混合物；

~ ~

（2）将步骤（1）所得的所述混合物在400 500℃下退火2 3h，即得。

~ ~

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）为：将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05 3mol/L的葡萄糖溶液中以150 220~ ~℃进行水热反应2 6h，冷却后取固体烘干得到混合物。

~

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）为：将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05 3mol/L的含碳化合物溶液中以150 300℃进行~ ~水热反应2 8h，冷却后取固体烘干；

~

取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物与所述二氧化钛的摩尔比为1：（2 4）。

~

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含氮化合物包括尿素、单氰胺和三聚氰胺中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，按照重量份计，所述的原料包括：二氧化钛       80 120份，~

石墨烯         3 10份，~

葡萄糖         30 60份；

~

所述原料还包括：

尿素           25 35份；

~

步骤（1）为：将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05 3mol/L的葡萄糖溶液中以150 300~ ~℃进行水热反应2 8h，冷却后取固体烘干；

~

取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物，所述含氮化合物为尿素，尿素的重量份为

25 35份。

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说明书

一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 研究表明，光催化技术在环境污染治理方面有着良好的应用前景。光催化材料可以有效地降低环境中污染性气体的浓度，使有机或无机污染物在光催化作用下发生氧化还原反应，生成HO、CO及盐等物质，达到无害化，从而净化环境。

[0003] 二氧化钛能够捕获光子和实现电荷分离，是最常用的光催化材料。该类无机半导体光催化剂的光催化过程是通过光激发产生的电子和空穴，其分别与吸附到催化剂表面的物种发生还原和氧化反应而实现的。但是其光催化剂粉体在应用过程中面临光催化效率低和吸附量低等问题。

[0004] 现有技术的二氧化钛系光催化复合材料制备，需要用到氢氟酸等，对于环境不友好，溶剂的后处理需要极高的成本。

发明内容

[0005] 本发明提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用。

[0006] 首先，本发明提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的制备方法。

[0007] 一种制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，由包括二氧化钛、石墨烯、含碳化合物在内的原料进行制备，所述方法包括如下步骤：

[0008] (1)将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干得到混合物；

[0009] (2)将步骤(1)所得的所述混合物在400～500℃下退火2～3h，即得。

[0010] 优选地，本发明所述的石墨烯的厚度为1～3nm。所述二氧化钛为纳米级的二氧化钛。

[0011] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，其中，所述的原料按照重量份包括：

[0012] 二氧化钛       80～200份，

[0013] 石墨烯         1～10份，

[0014] 含碳化合物     10～60份。

[0015] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含碳化合物包括：单糖、双糖和多糖中的至少一种；更优选为单糖；

[0016] 优选地，所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种；所述双糖包括蔗糖、麦芽糖和乳糖中的至少一种；所述多糖包括淀粉和纤维素中的至少一种。

[0017] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含碳化合物溶液为含碳化合物的水溶液或含碳化合物的有机溶液中的一种。

[0018] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述含碳化合物为葡萄糖，所述方法的步骤(1)为：

[0019] 将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的葡萄糖溶液中以150～220℃进行水热反应2～6h，冷却后取固体烘干得到混合物。

[0020] 本发明所提供的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料制备方法，作为优选的技术方案，还可以包括氮掺杂的步骤，则步骤(1)为：

[0021] 将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干；

[0022] 取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物。

[0023] 优选地，所述含氮化合物(以氮元素计)与所述二氧化钛的摩尔比为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。

[0024] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，本发明所提供的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的制备原料还可以包括含氮化合物；

[0025] 即，所述的原料还包括：含氮化合物；

[0026] 所述含氮化合物(以氮元素计)与所述二氧化钛的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(2～4)。

[0027] 本发明上述对二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的氮掺杂可以采用增加氮掺杂的步骤或在制备原料中加入含氮化合物的方式，两种方式可以选择其中的一种或两种同时进行。上述两种方式均应包含在本发明的保护范围之中。

[0028] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含氮化合物包括尿素、单氰胺和三聚氰胺中的至少一种。本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，按照重量份计，所述的原料包括：

[0029] 二氧化钛       80～120份，

[0030] 石墨烯         3～10份，

[0031] 葡萄糖         30～60份；

[0032] 优选地，所述原料还包括：

[0033] 尿素           25～35份；

[0034] 或者，

[0035] 步骤(1)为：将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05～3mol/L的葡萄糖溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干；

[0036] 取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物，所述含氮化合物为尿素，尿素的重量份为25～35份。

[0037] 或

[0038] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，所述的含碳化合物为单糖，所述的水热反应的温度为150～200℃，时间为3～6h；

[0039] 或

[0040] 所述含碳化合物为双糖，所述的水热反应的温度为160～190℃，时间为3h；

[0041] 或

[0042] 所述的含碳化合物为多糖，所述的水热反应的温度为180～200℃，时间为3h。

[0043] 本发明所述的制备方法中，优选地，还可以包括对原料研磨、混合的步骤，还可以包括对溶液进行超声、搅拌、离心等步骤，例如：

[0044] 步骤(1)中，还可以：

[0045] 先将除所述含碳化合物以外的原料研磨混合后，再加入含碳化合物溶液；

[0046] 将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液后，搅拌并进行细胞超声粉碎10～30min后再进行水热反应；

[0047] 水热反应后将混合液在5000～8000r/min的转速下离心5～15min后，除去悬浮液，重复离心3～8次后，取固体在50～60℃烘干。

[0048] 本发明进一步提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料，以上述的任意一项技术方案所述的方法制备而得。

[0049] 本发明同时提供上述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用。

[0050] 本发明所述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用，包括：

[0051] 将所述二氧化钛/石墨烯/碳复合材料与有机污染物接触，再以波长在190～780nm之间的光照射；优选190～400nm。

[0052] 本发明所述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用，所述的有机污染物可以是液体状态或者是气体状态的。

[0053] 本发明通过上述所提供的制备方法，制备了具有高吸附性及催化效率的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料光催化材料。制备方式简单可行，操作方便；制备过程可控性强，具有很高的产品稳定性。

[0054] 本发明所述的制备方法，通过协同优化了步骤(1)中的水热反应的条件，以及步骤(2)的退火条件，可以得到形状结构稳定的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。在本发明所限定的反应温度和反应时间下，得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料具有较薄且不会将二氧化钛和石墨烯完全包覆的碳层，且碳层具有较大的孔隙率和比表面积，则碳层即能起到连接二氧化钛和石墨烯的作用又能使二氧化钛充分接触外界，从而可以实现更优异的应用效果。

附图说明

[0055] 图1为实施例1所制备的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的TEM图片。

具体实施方式

[0056] 为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0057] 本发明提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法和应用。

[0058] 一种制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，由包括二氧化钛、石墨烯、含碳化合物在内的原料进行制备，所述方法包括如下步骤：

[0059] (1)将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干得到混合物；

[0060] (2)将步骤(1)所得的所述混合物在400～500℃下退火2～3h，即得。

[0061] 本发明所述的制备方法，所采用的二氧化钛可以为市售的二氧化钛粉体。

[0062] 本发明所述的制备方法，所采用的石墨烯可以为市售的石墨烯。

[0063] 本发明通过上述所提供的制备方法，制备了具有高吸附性及催化效率的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料光催化材料。制备方式简单可行，操作方便；制备过程可控性强，具有很高的产品稳定性。

[0064] 优选地，本发明所述的石墨烯的厚度为1～3nm。所述二氧化钛为纳米级的二氧化钛。

[0065] 本发明所述的制备方法，通过协同优化了步骤(1)中的水热反应的条件，以及步骤(2)的退火条件，可以得到形状结构稳定的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。在本发明所限定的反应温度和反应时间下，得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料具有较薄且不会将二氧化钛和石墨烯完全包覆的碳层，且碳层具有较大的孔隙率和比表面积，则碳层即能起到连接二氧化钛和石墨烯的作用又能使二氧化钛充分接触外界，从而可以实现更优异的应用效果。相比较现有技术中，制备得到碳材料再于二氧化钛材料复合的方法而言，本发明所提供的制备方法得到的复合材料结合更紧密，结构更稳定。本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，其中，所述的原料按照重量份包括：

[0066] 二氧化钛       80～200份，

[0067] 石墨烯         1～10份，

[0068] 含碳化合物     10～60份。

[0069] 按照上述重量份配比的原料，可以制备得到外形、性能更好的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。所得到的材料更为稳定，且光催化降解有机污染物的效率大大提高。

[0070] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含碳化合物包括：单糖、双糖和多糖中的至少一种；更优选为单糖。

[0071] 优选地，所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种；所述双糖包括蔗糖、麦芽糖和乳糖中的至少一种；所述多糖包括淀粉和纤维素中的至少一种。

[0072] 本发明所采用的单糖、双糖和多糖均可以由商业渠道获得。

[0073] 采用上述特定的糖，可以使反应稳定，得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的孔隙率和比表面积更大，从而使二氧化钛/石墨烯/碳复合材料具有更好的吸附性能。

[0074] 不限于任何理论的，发明人认为，选用上述特定的糖，例如葡萄糖等糖类物质在水热处理过程中发生部分碳化即苷化作用，表面还有羟基等官能团可包覆在二氧化钛及石墨烯表面，增加石墨烯表面粗糙度的同时实现在二氧化钛上的均匀分布，起到较好的连接和防止纳米二氧化钛颗粒团聚的作用。后面进一步的退火处理使得糖类物质发生完全碳化反应，复合材料有较大的空隙率和比表面积，因此大大提高了吸附效果。经过发明人大量的研究发现，当采用单糖时，所得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料中，二氧化钛没有被完全包覆，能够裸露出部分二氧化钛。

[0075] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含碳化合物溶液为含碳化合物的水溶液或含碳化合物的有机溶液中的一种。优选地，所述含碳化合物溶液为含碳化合物的水溶液，以水作为溶剂既环保又能节约成本。

[0076] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述含碳化合物为葡萄糖，所述方法的步骤(1)为：

[0077] 将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的葡萄糖溶液中以150～220℃进行水热反应2～6h，冷却后取固体烘干得到混合物。

[0078] 经过验证，选用葡萄糖作为碳源时，以150～220℃进行水热反应2～6h可以得到比表面积大、碳包覆层较薄且裸露部分二氧化钛的复合材料。

[0079] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，步骤(1)为：

[0080] 将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干；

[0081] 取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物。

[0082] 优选地，所述含氮化合物(以氮元素计)与所述二氧化钛的摩尔比为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。

[0083] 本发明所提供的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料制备方法，作为优选的技术方案，还可以包括氮掺杂的步骤。

[0084] 在上述的含氮化合物(以氮元素计)与二氧化钛的摩尔比下，可以得到氮掺杂二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。不限于任何理论的，发明人认为：加入含氮化合物后，在上述的反应条件下，发生氮掺杂二氧化钛反应，氮掺杂可以有效增加二氧化钛对可见光的吸收，从而提升二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的应用性能。

[0085] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，其中，所述的原料还包括：含氮化合物；

[0086] 所述含氮化合物(以氮元素计)与所述二氧化钛的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(2～4)。

[0087] 本发明所提供的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的制备原料还可以包括含氮化合物。

[0088] 在原料中按照上述比例加入含氮化合物，可以制备得到氮掺杂二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。不限于任何理论的，发明人认为：加入含氮化合物后，在上述的原料比下，按照所限定的反应条件可以发生氮掺杂二氧化钛反应，氮掺杂可以有效增加二氧化钛对可见光的吸收，拓展二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的应用光谱，提升二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的应用性能。

[0089] 本发明上述对二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的氮掺杂可以采用增加氮掺杂的步骤或在制备原料中加入含氮化合物的方式，两种方式可以选择其中的一种或两种同时进行。上述两种方式均应包含在本发明的保护范围之中。含氮化合物对二氧化钛的掺杂可增加二氧化钛对可见光的吸收。同时，复合材料中石墨烯的高比表面积可以提高对降解目标物的吸附作用，并且由于石墨烯的优异导电特性，可以提高电子的转移率，抑制二氧化钛中导带电子和价带空穴的湮灭，从而协同提高复合材料的催化效率。

[0090] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，所述的含氮化合物包括尿素、单氰胺和三聚氰胺中的至少一种；最优选为尿素。尿素对于反应条件的要求不苛刻，使用尿素既可以保障反应效率，又能够节约成本。

[0091] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，作为优选的技术方案，按照重量份计，所述的原料包括：

[0092] 二氧化钛       80～120份，

[0093] 石墨烯         3～10份，

[0094] 葡萄糖         30～60份；

[0095] 优选地，所述原料还包括：

[0096] 尿素           25～35份；或者，

[0097] 步骤(1)为：将二氧化钛和石墨烯加入浓度为0.05～3mol/L的葡萄糖溶液中以150～300℃进行水热反应2～8h，冷却后取固体烘干；

[0098] 取含氮化合物与烘干产物混合，得到混合物，所述含氮化合物为尿素，尿素的重量份为25～35份。

[0099] 发明人通过深入研究发现，采用上述不同的原料和配比，可以得到应用效果更好的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。在上述的限定下，能够得到具有高吸附性及催化效率的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料；特别是在含碳化合物为葡萄糖，含氮化合物为尿素时，制备得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的性能比较突出。

[0100] 本发明所提供的制备二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的方法，所述的含碳化合物为单糖，所述的水热反应的温度为150～200℃，时间为3～6h；

[0101] 或

[0102] 所述含碳化合物为双糖，所述的水热反应的温度为160～190℃，时间3h；

[0103] 或

[0104] 所述的含碳化合物为多糖，所述的水热反应的温度为180～200℃，时间为3h。

[0105] 本发明所述的制备方法中，优选地，还可以包括对原料研磨、混合的步骤，还可以包括对溶液进行超声、搅拌、离心等步骤，例如：

[0106] 步骤(1)中，还可以：

[0107] 先将除所述含碳化合物以外的原料研磨混合后，再加入含碳化合物溶液；

[0108] 将除所述含碳化合物以外的原料加入浓度为0.05～3mol/L的含碳化合物溶液后，搅拌并进行细胞超声粉碎10～30min后再进行水热反应；

[0109] 水热反应后将混合液在5000～8000r/min的转速下离心5～15min后，除去悬浮液，重复离心3～8次后，取固体在50～60℃烘干。

[0110] 上述的研磨、混合的步骤，超声、搅拌、离心的步骤可以采用本领域可接受的方式进行。

[0111] 本发明进一步提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料，以上述的任意一项技术方案所述的方法制备而得。

[0112] 本发明同时提供上述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用。

[0113] 本发明所述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用，包括：

[0114] 将所述二氧化钛/石墨烯/碳复合材料与有机污染物接触，再以波长在190～780nm之间的光照射。

[0115] 本发明所述的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用，所述的有机污染物可以是液体状态或者是气体状态的。

[0116] 例如，所述的有机污染物为气体，可以是甲醛等有机污染气体。

[0117] 例如，所述的有机污染物为液体，可以是亚甲基蓝等有机污染物。

[0118] 实施例1

[0119] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0120] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0121] 2)称取3.6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，180℃反应4h。冷却后取出混合液再离心(6000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0122] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0123] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0124] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0125] 附图1为本实施例制备得到的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料的TEM图片；从图中可以看出清晰的二氧化钛、石墨烯和碳包覆结构。特别是从附图1中的(b)图(右图)可以看出，二氧化钛未被完全包覆，具有部分的裸露结构。

[0126] 实施例2

[0127] 1)称取8g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0128] 2)称取3.6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，180℃反应4h。冷却后取出混合液再离心(5000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0129] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0130] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0131] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0132] 实施例3

[0133] 1)称取10g纳米级二氧化钛和1g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0134] 2)称取3.6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，190℃反应3.5h。冷却后取出混合液再离心(7000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0135] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0136] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，500℃，氩气气氛下进行2h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0137] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0138] 实施例4

[0139] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0140] 2)称取6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，200℃反应2h。冷却后取出混合液再离心(6000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0141] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0142] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0143] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0144] 实施例5

[0145] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0146] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0147] 2)称取6g蔗糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入蔗糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，200℃反应2h。冷却后取出混合液再离心(8000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0148] 3)称取3g单氰胺与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0149] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，500℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0150] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0151] 实施例6

[0152] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0153] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0154] 2)称取5g麦芽糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，200℃反应2h。冷却后取出混合液再离心(7000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0155] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0156] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0157] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0158] 实施例7

[0159] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0160] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0161] 2)称取3g果糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，180℃反应4h。冷却后取出混合液再离心(8000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0162] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0163] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，500℃，氩气气氛下进行2h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0164] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0165] 实施例8

[0166] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0167] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0168] 2)称取4g淀粉，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，200℃反应2h。冷却后取出混合液再离心(5000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0169] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0170] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃℃，氩气气氛下进行2h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0171] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0172] 实施例9

[0173] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0174] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0175] 2)称取3.6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，180℃反应4h。冷却后取出混合液再离心(8000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干，得到混合物。

[0176] 2)将步骤(2)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，500℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0177] 在本实施例中，石墨烯的厚度为1～3nm。

[0178] 实施例10

[0179] 本实施例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料及其制备方法，具体步骤如下：

[0180] 1)称取10g纳米级二氧化钛和0.5g石墨烯粉体，将两者研磨使其混合均匀。

[0181] 2)称取3.6g葡萄糖，溶解在去离子水中，配成浓度为0.1mol/L的溶液。将上述步骤(1)混合得到的粉体加入葡萄糖溶液中，搅拌2h，再进行细胞超声粉碎20min，使得溶质充分分散在溶液中。将混合液放入水热反应釜中，180℃反应4h。冷却后取出混合液再离心(5000r/min，10min)，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干。

[0182] 3)称取3g尿素与步骤(2)得到的粉体研磨混合，得到混合物备用。

[0183] 4)将步骤(3)中的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃℃，氩气气氛下进行3h的热处理，最后得到二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。

[0184] 在本实施例中，石墨烯的厚度为5～8nm。

[0185] 对比例1

[0186] 本对比例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料，制备步骤如下：

[0187] 将10g纳米级二氧化钛、0.5g石墨烯粉体、3.6g葡萄糖和3g尿素直接混合并研磨，得到的混合物放在陶瓷坩埚中，放入管式炉，400℃℃，氩气气氛下进行2.5h的热处理，即得。

[0188] 对比例2

[0189] 本对比例提供一种二氧化钛/石墨烯/碳复合材料，制备步骤如下：

[0190] 先将二氧化钛和石墨烯混合，再将葡萄糖配成0.1mol/L的溶液，将二氧化钛和石墨烯的混合物放入溶液中，搅拌4h，再进行细胞超声粉碎20min，使得充分分散。混合液在6000r/min下离心10min，倒去悬浮液，重复离心5次直到洗净为止。将剩下的固体60℃下烘干，再放置煅烧炉中400℃热处理3h，即得。

[0191] 实验例1

[0192] 本试验例提供实施例1～10的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用试验。

[0193] 实验对象：实施例1～10，对比例1～2。

[0194] 实验方法：

[0195] 将各实施例、对比例所得的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料分散在浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，放置在暗处搅拌吸附4h。将吸附平衡后的溶液倒入光降解池，打开紫外氙灯(已滤掉紫外光，光强18)和循环水，进行可见光照射90min。

[0196] 其中，对亚甲基蓝的吸附率采用如下方法进行测试：将吸附前后的实验溶液离心，取上层清液。利用紫外光—可见光分光光度计测定所述清液的吸光度，可得到实际浓度，与初浓度相比得到当前反应率，1‑当前反应率即为吸附率。

[0197] 降解率采用如下方法进行测试：打开紫外氙灯后开始计时，每隔一段时间取实验的溶液离心，取上层清液。利用紫外光—可见光分光光度计测定所述清液的吸光度，可得到实际浓度，与吸附平衡时初浓度相比得到当前反应率，1‑当前反应率即为降解率。

[0198] 实验结果：

[0199] 如下表所示：

[0200] 表1

[0201]

[0202]

[0203] 结合表1所示，可以看出，实施例1降解30min后，MB已几乎全部降解。

[0204] 将实施例1～4所得的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料分别分散在浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，放置在暗处搅拌吸附4h。将吸附平衡后的溶液倒入光降解池，打开紫外氙灯(已滤掉紫外光，光强18)和循环水，进行可见光照射10小时后，取出二氧化钛/石墨烯/碳复合材料并用水清洗，干燥后重新进行上述光催化实验，如此反复进行4个循环，经过测定后发现，光照4个循环以后该复合材料的光催化性能未有明显的降低，特别是实施例1的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料。说明本发明所提供的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料具有可重复使用性。

[0205] 经过更多不同波长的光源的验证，发明人发现，添加含氮化合物后催化效果在190～780nm范围内任意波长效果都比较突出，若不添加则需要在特定波长(190～400nm)内催化效果明显，其他波长光源照射下催化效果稍逊。

[0206] 实验例2

[0207] 本试验例提供实施例1～10的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料作为光催化材料的应用试验。

[0208] 实验对象：实施例1～10，对比例1～2。

[0209] 实验方法：

[0210] 将各实施例、对比例所得的二氧化钛/石墨烯/碳复合材料放置于封闭的空间对甲醛进行降解测试，控制环境温度22℃，气体流速1.5m/s，环境相对湿度在45％，甲醛初始浓度为5mg/m。采用普通日光灯作为光源，照射90min，结果如表2所示。

[0211] 实验结果：如下表所示：

[0212] 表2

[0213]

[0214] 实施例1～10在60min后甲醛浓度稳定，甲醛气体降解率可以达到90％。

[0215] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0216] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0217] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。