一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法

摘要

本发明提供一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法，包括步骤：(1)按质量份，将15～250份的氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中，得到氨基聚硅氧烷溶液。然后将1～20份的多酚类化合物溶于1～60份的水中，得到多酚类化合物水溶液。将上述两种溶液混在一起，最后再加入2～130份的补强填料，搅拌均匀，倒入模具中；(2)将含有混合溶液的模具在80℃～170℃下固化交联一段时间，冷却至室温制得有机硅弹性体。本发明制备方法简单、快速、高效、无需催化剂。高温反应后冷却至室温即可得到反应均匀，性能优良的弹性体。力学性能较好，可拉伸，材料柔软。

权利要求

1.一种有机硅弹性体的制备方法，包括：以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，多酚化合物为交联剂，混合后通过加热固化交联，制备有机硅弹性体；

氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为200 250：1 9；

~ ~

所述的多酚化合物选自单宁酸、白藜芦醇、槲皮苷、儿茶酸、花旗松素、桑色素、鞣花酸、表没食子儿、表儿茶酸中一种或两种以上混合；

固化交联温度为80℃ 170℃，固化交联时间为1 4h。

~ ~

2.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，将多酚化合物溶于水中作为交联剂原料。

3.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为220 225:1 6。

~ ~

4.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的氨基聚硅氧烷结构式如式（I）或（II）所示结构： （Ⅰ） （Ⅱ）其中，式（I）或（II）所示结构中，m:(n+m)范围为1:100~10:100；X为C1~C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为C1~C10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2~C10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此之间相同或不同。

5.根据权利要求4所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000 100000g/mol；式（Ⅱ）氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000 50000g/~ ~

mol。

6.根据权利要求4所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01 10%。

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7.根据权利要求2所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或正己烷。

8.根据权利要求2所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为650 1300：15 250。

~ ~

9.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，固化交联之前再加入补强填料。

10.根据权利要求9所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，补强填料选自白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合。

11.根据权利要求9所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，补强填料与氨基聚硅氧烷的质量比为2 130：15 250。

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说明书

一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机硅弹性体材料的制备方法，属于有机硅高分子材料领域。

背景技术

[0002] 有机硅弹性体材料是一类由聚硅氧烷为基本结构组成的弹性体材料。与其他的弹性体相比，有机硅弹性体具有耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性、耐老化、憎水防潮以及生
理惰性等优势，是一种高性能的软质聚合物材料，在国防装备制造、建筑、电子工业等方面
具有广泛的应用前景。

[0003] 制备有机硅弹性体的传统方法通常为选择有机硅基础聚合物(或称生胶)、交联剂、填料、催化剂等为配方，在一定的固化条件(如加热、光照等)硫化后得到。其中，交联剂
的选择至关重要，决定了弹性体的交联结构，进而影响了弹性体的机械性能。目前，受限于
有机硅弹性体的交联方法，所用交联剂一般为合成化合物或聚合物，甚少采用天然产物作
为交联剂，因此难以满足目前有机硅材料在“绿色化学”方面的要求。

[0004] 多酚类化合物是一类具有一个以上酚羟基结构的化合物。多酚类化合物种类繁多，主要来源于植物，如水果、蔬菜、谷物、茶等。在自然界中多酚类化合物的含量仅次于糖
类，与蛋白质、脂肪、核酸、糖类等天然化合物一样，是一类及其重要的化合物。多酚类化合
物具有很好的抗氧化性、抗炎和抗病毒活性等，几乎所有植物都会产生一定量的多酚用于
防护紫外线辐射、保护自身及作为花色素等。多酚类化合物符合“绿色化学”概念，是一类环
保、无污染、成本低廉的化合物。利用多酚类化合物中含有的大量酚羟基基团，近来被广泛
用于制备高强度水凝胶或者功能性膜。但是，尚没有作为交联剂制备弹性体的报道，尤其是
有机硅弹性体。

[0005] 用来自于天然产物，绿色、无害、无毒多酚类化合物作为交联剂，制备有机硅弹性体，符合绿色化学的需求。并且与传统交联方法相比，以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，硫化
无需催化剂，固化条件简单、易操作。为此，提出本发明。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明以“绿色化学”为需求，提供一种基于多酚类化合物交联的有机硅弹性体的制备方法。本发明以含氨基的聚硅氧烷为基础聚合物，多酚类化合
物为交联剂，通过加热制备有机硅弹性体。通过改变氨基聚硅氧烷和多酚类化合物的配比
调控弹性体的力学性能。本发明所得的弹性体柔软、成形均匀、拉伸性能较好。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种有机硅弹性体的制备方法，包括：

[0009] 以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，多酚化合物为交联剂，混合后通过加热固化交联，制备有机硅弹性体。

[0010] 根据本发明，优选的，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，将多酚化合物溶于水中作为交联剂原料。

[0011] 根据本发明，优选的，氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为200～250：1～9，进一步优选220～225:1～6。对于氨基硅油不变时，当单宁酸较少时，力学性能较低，这是由于
交联程度较低导致的。随着单宁酸的量增加，弹性体的力学性能会变好，这是因为单宁酸的
增加提高了弹性体的交联程度，进而提高了弹性体的力学性能。但是当单宁酸过多时，弹性
体的力学性能反而下降，这是因为弹性体发生了过度交联，其力学性能降低，并且材料整体
发脆，断裂伸长率降低。

[0012] 根据本发明，优选的，所述的氨基聚硅氧烷结构式如式(I)或(II)所示结构：

[0013]

[0014] 其中，式(I)或(II)所示结构中，m:(n+m)范围为1:100～10:100；X为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为C1～C10的线型或支链型的饱
和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2～C10的线型或支链型的不饱和烃基或
含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此之间相同
或不同；

[0015] 进一步优选的，式(Ⅰ)中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～100000g/mol；式(Ⅱ)氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～50000g/mol；

[0016] 进一步优选的，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01～10％，最优选0.5～6％。

[0017] 根据本发明，优选的，所述的多酚化合物选自单宁酸、白藜芦醇、槲皮苷、儿茶酸、花旗松素、桑色素、鞣花酸、表没食子儿、表儿茶酸中一种或两种以上混合。

[0018] 根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷，最优选甲苯；有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为650～1300：15～250。

[0019] 根据本发明，优选的，为了提高弹性体的机械性能，固化交联之前再加入补强填料；进一步优选的，补强填料选自白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨
烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合；最优选，优选为气相法白炭黑；

[0020] 优选的，补强填料与氨基聚硅氧烷的质量比为2～130：15～250。

[0021] 根据本发明，优选的，固化交联温度为80℃～170℃，进一步优选140℃～160℃；

[0022] 优选的，固化交联时间为1～4h，进一步优选为1～3h。

[0023] 根据本发明，所述有机硅弹性体的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤：

[0024] (1)按质量份，将15～250份的氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂甲苯中，得到氨基聚硅氧烷溶液；然后将1～20份的多酚化合物溶于1～60份的水中，得到多酚类化合物水溶液；将
上述两种溶液混合后搅拌均匀，倒入模具中；

[0025] (2)将含有混合溶液的模具在80℃～170℃下固化交联1～4h，冷却至室温，制得有机硅弹性体。

[0026] 本发明的有益效果如下：

[0027] 1、本发明有机硅弹性体制备方法简单、快速，无需催化剂。氨基聚硅氧烷廉价易得，安全无毒；所用交联剂多酚类化合物属天然产物，在自然界中大量存在，成本低，不会对
环境造成污染。

[0028] 2、本发明所制备的弹性体，表面光滑，成形均匀，力学性能较好，结构稳定，具有良好的表面疏水性能，具有一定的断裂伸长率，柔软，弹性好，具有优异的应用前景。

附图说明

[0029] 图1为实施例1得到的有机硅弹性体的样品图。

[0030] 图2为实施例1的有机硅弹性体在不同尺度下的扫描电镜图。

[0031] 图3为实施例2和实施例3所得到的弹性体的接触角测试。

[0032] 图4为实施例1、实施例2和实施例3的应力应变曲线图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。

[0034] 同时下列实施案例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。

[0035] 实施例1

[0036] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸1份，水20份。将上述各重量份组成的原
料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0037] 具体操作如下：

[0038] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均
匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0039] 将聚四氟乙烯的模具在160℃下固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。弹性体材料如图1所示。图2为本实施例的SEM图，可以看出弹性体表面比较均匀。图4中T10为本实施
例的拉伸测试曲线，单宁酸的加入量不多，所以交联程度不高，拉伸强度约为300kPa。

[0040] 实施例2

[0041] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸1.5份，水20份。将上述各重量份组成的
原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0042] 具体操作如下：

[0043] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均
匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0044] 将聚四氟乙烯的模具在150℃下固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。图3为本实施例的接触角测试，可以看出弹性体表面是疏水的。图4中T15为本实施例的拉伸测试曲
线，随着单宁酸加入量增加，交联程度增加，拉伸强度比T10增大，接近500kPa。

[0045] 实施例3

[0046] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的原
料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0047] 具体操作如下：

[0048] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均
匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0049] 将聚四氟乙烯的模具在150℃固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。图3为本实施例的接触角测试，可以看出弹性体表面是疏水的。图4中T30为本实施例的拉伸测试曲线，
单宁酸加入量较大，略微发生了过度交联的现象，导致拉伸强度略有下降。

[0050] 实施例4

[0051] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，气相白炭黑44份，单宁酸1.5份，水20份。将上
述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0052] 具体操作如下：

[0053] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，再加入气
相白炭黑，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0054] 将聚四氟乙烯的模具在160℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。

[0055] 实施例5

[0056] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，白藜芦醇1份，水20份。将上述各重量份组成
的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0057] 具体操作如下：

[0058] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将白藜芦醇溶于水中，得到均匀的白藜芦醇水溶液。将白藜芦醇水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅
拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0059] 将聚四氟乙烯的模具在160℃固化3h，冷却至室温制得有机硅弹性体。

[0060] 实施例6

[0061] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)165份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷63份，甲苯为860份，鞣花酸1份，水20份。将上述各重量份组成的
原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0062] 具体操作如下：

[0063] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将鞣花酸溶于水中，得到均匀的鞣花酸水溶液。将鞣花酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均
匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0064] 将聚四氟乙烯的模具在160℃固化3h，冷却至室温制得有机硅弹性体。

[0065] 实施例7

[0066] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)163份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的
原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0067] 具体操作如下：

[0068] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，再加入气
相白炭黑，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0069] 将聚四氟乙烯的模具在150℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。

[0070] 实施例8

[0071] 在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为2.2％，相对分子质量为15000g/mol的聚(二甲基硅氧烷‑甲基氨丙基硅氧烷)167份，相对分子质量为10000g/mol的
端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的
原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。

[0072] 具体操作如下：

[0073] 将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均
匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

[0074] 将聚四氟乙烯的模具在160℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。

[0075] 对比例1

[0076] 如实施例3所述，不同的是：本对比例中单宁酸为6份，其余条件均相同，其拉伸性能为图4中的T60。可以看出，T60的拉伸强度和断裂伸长率明显低于T30，可知过度交联现象
增加，力学性能继续降低。