二水合碳酸钆的应用转让专利
申请号 : CN202011127662.7
文献号 : CN112175587B
文献日 : 2021-08-17
发明人 : 龙腊生 , 刘柏良
申请人 : 厦门大学
摘要 :
二水合碳酸钆的应用，涉及磁制冷材料。所述二水合碳酸钆属于正交晶系，空间群Immm，分子式Gd2(CO3)3·2H2O，晶胞参数为a＝6.15，b＝9.29，c＝15.26，V＝871.9。所述二水合碳酸钆具有在超低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，可在制备磁制冷材料中应用。合成装置简单，制备方法快捷，易于操作，二水合碳酸钆为碳酸根化合物，热稳定性好。选择具有高自旋基态和较小磁各向异性的稀土Gd3+作为阳离子，选择小分子量的CO32‑为配体，提高稀土/配体的质量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷效应具有极大的提升，在商用磁场条件下的磁熵值已高于现有商业磁制冷材料。
权利要求 :
1.二水合碳酸钆在制备磁制冷材料中的应用，所述二水合碳酸钆采用以下方法制备：将1mmol六水合硝酸钆、6.25mmol碳酸铵和12mL去离子水混合，搅拌均匀，将溶液转移至23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，以30℃/h的速度升温至120℃并恒温5h，然后以30℃/h的速度降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色粉末。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于所述二水合碳酸钆属于正交晶系，空间群Immm，分子式Gd2(CO3)3·2H2O，晶胞参数为a＝6.15，b＝9.29，c＝15.26，V＝871.9。
说明书 :
二水合碳酸钆的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及磁制冷材料，尤其是涉及二水合碳酸钆(Gd2(CO3)3·2H2O)的应用。
背景技术
[0002] 制冷技术自100多年前被发明以来广泛应用于各行各业，传统制冷技术均是利用气体压缩膨胀的制冷循环来制冷。随着人们生活水平的提高，传统气体压缩制冷机的低效
率已经不能满足人们的需求。20世纪20年代问世的氟利昂由于优秀制冷性能被广泛应用，
但其制冷效率低而且会破坏大气臭氧层，很快被禁止，人们开始寻找无氟制冷剂。自1997年
美国能源部艾姆斯实验室发现一种由Gd，Si，Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁热
效应以来，磁制冷领域开始走进人们的视野。磁制冷就是利用磁热效应，将绝热磁化引起的
放热过程与绝热去磁引起的吸热过程用一个循环连接起来，因其与传统制冷技术相比拥有
小型化、噪声小、稳定可靠、高效节能、无污染等优点受到了广泛关注，磁制冷领域也逐渐成
为一个研究热点，在空间和核技术等领域也有广泛的应用前景。
率已经不能满足人们的需求。20世纪20年代问世的氟利昂由于优秀制冷性能被广泛应用，
但其制冷效率低而且会破坏大气臭氧层，很快被禁止，人们开始寻找无氟制冷剂。自1997年
美国能源部艾姆斯实验室发现一种由Gd，Si，Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁热
效应以来，磁制冷领域开始走进人们的视野。磁制冷就是利用磁热效应，将绝热磁化引起的
放热过程与绝热去磁引起的吸热过程用一个循环连接起来，因其与传统制冷技术相比拥有
小型化、噪声小、稳定可靠、高效节能、无污染等优点受到了广泛关注，磁制冷领域也逐渐成
为一个研究热点，在空间和核技术等领域也有广泛的应用前景。
[0003] 对一个好的磁制冷材料必须具有较大磁熵变化值，它要求磁性分子具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、合适的磁交换以及低能量的激发自旋态
(M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camón；T.N.Hooper；E.K.Brechin；
J.J.Alonso；Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer
[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,6606‑6609.)而高自旋的金属配合物分子磁体比稀土
合金、磁性纳米微粒表现出更大的MCE值，特别是在极低温区域，由于配合物的长程有序，弱
的分子间相互作用可避免磁熵变降低(R.Sibille；T.Mazet；B.Malaman；M.Francois；A
Metal‑Organic Framework as Attractive Cryogenic Magnetorefrigerant[J]
.Chem.Eur.J.2012,18,12970‑12973.)。
(M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camón；T.N.Hooper；E.K.Brechin；
J.J.Alonso；Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer
[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,6606‑6609.)而高自旋的金属配合物分子磁体比稀土
合金、磁性纳米微粒表现出更大的MCE值，特别是在极低温区域，由于配合物的长程有序，弱
的分子间相互作用可避免磁熵变降低(R.Sibille；T.Mazet；B.Malaman；M.Francois；A
Metal‑Organic Framework as Attractive Cryogenic Magnetorefrigerant[J]
.Chem.Eur.J.2012,18,12970‑12973.)。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供二水合碳酸钆的应用。
[0005] 所述二水合碳酸钆属于正交晶系，空间群Immm，分子式Gd2(CO3)3·2H2O，晶胞参数为a＝6.15，b＝9.29，c＝15.26，V＝871.9。
[0006] 所述二水合碳酸钆具有在超低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，可在制备磁制冷材料中应用。
[0007] 所述二水合碳酸钆可采用以下方法制备：
[0008] 将1mmol六水合硝酸钆、6.25mmol碳酸铵和12mL去离子水混合，搅拌均匀，将溶液转移至23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，以30℃/h的速度升温至120℃并恒温5h，
然后以30℃/h的速度降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色粉末。
然后以30℃/h的速度降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色粉末。
[0009] 晶体结构解析：可利用X‑射线粉末衍射仪对二水合碳酸钆磁制冷材料进行晶体结构测试，测试温度为298K。
[0010] 在Quantum Design SQUID MPMS磁强计上进行了磁热效应研究，具体方法如下：
[0011] 在2～10K温度范围内，磁场0～7T条件下进行测试。由积分法处理得磁熵曲线可知随着温度降低、磁场增强，二水合碳酸钆磁制冷材料的磁熵值升高，在T＝2K，ΔH＝7T处磁
‑1 ‑1
熵值达到最大值，61.96J·kg ·K ，在2K和商业可用磁场ΔH＝3T处磁熵值也可达
‑1 ‑1
48.01J·kg ·K 。
‑1 ‑1
熵值达到最大值，61.96J·kg ·K ，在2K和商业可用磁场ΔH＝3T处磁熵值也可达
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48.01J·kg ·K 。
[0012] 综上，本发明以Gd3+为原料，利用调控实验温度、反应比例的方法控制CO32‑为配体3+
与Gd 进行配位，进行稀土磁制冷材料的制备，得到二水合碳酸钆磁制冷材料(Gd2(CO3)3·
2H2O)，该二水合碳酸钆具有在超低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，可在制备磁制
冷材料中应用。
与Gd 进行配位，进行稀土磁制冷材料的制备，得到二水合碳酸钆磁制冷材料(Gd2(CO3)3·
2H2O)，该二水合碳酸钆具有在超低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，可在制备磁制
冷材料中应用。
[0013] 本发明的显著优点在于：
[0014] (1)二水合碳酸钆的合成装置简单，制备方法快捷，易于操作，有较大的合成应用前景。
[0015] (2)二水合碳酸钆为碳酸根化合物，热稳定性好。
[0016] (3)本发明选择具有高自旋基态和较小磁各向异性的稀土Gd3+作为阳离子，选择小2‑
分子量的CO3 为配体，提高稀土/配体的质量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷效应具有
极大的提升，在商用磁场条件下的磁熵值已高于现有商业磁制冷材料。
分子量的CO3 为配体，提高稀土/配体的质量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷效应具有
极大的提升，在商用磁场条件下的磁熵值已高于现有商业磁制冷材料。
附图说明
[0017] 图1是二水合碳酸钆的XRD谱图。
[0018] 图2是二水合碳酸钆的SEM图。
[0019] 图3是二水合碳酸钆的变温磁化率图。
[0020] 图4是二水合碳酸钆的变温变场磁化强度图。
[0021] 图5是二水合碳酸钆的磁熵变化图。
具体实施方式
[0022] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
[0023] 实施例1
[0024] 二水合碳酸钆磁制冷材料的制备过程：将1mmol六水合硝酸钆、6.25mmol碳酸铵和12mL去离子水混合，搅拌均匀，将溶液转移至23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，以
30℃/h的速度升温至120℃并恒温5h，然后以30℃/h的速度降温至室温，过滤洗涤，80℃干
燥24h，得到白色粉末。
30℃/h的速度升温至120℃并恒温5h，然后以30℃/h的速度降温至室温，过滤洗涤，80℃干
燥24h，得到白色粉末。
[0025] 实施例2结构表征
[0026] 采用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪对二水合碳酸钆粉末样品进行结构表征。图1是二水合碳酸钆磁制冷材料的XRD图。从图1可以看出，其XRD的实验衍射峰(曲线a)
与根据单晶结构拟合的XRD数据(曲线b)基本一致。其特征衍射峰峰形较好，基线平稳，说明
样品无杂相，纯度较高。
与根据单晶结构拟合的XRD数据(曲线b)基本一致。其特征衍射峰峰形较好，基线平稳，说明
样品无杂相，纯度较高。
[0027] 二水合碳酸钆属于正交晶系，空间群Immm，分子式Gd2(CO3)3·2H2O，晶胞参数为a＝6.15，b＝9.29，c＝15.26，V＝871.9。
[0028] 采用ZEISS Sigma扫描电镜对二水合碳酸钆粉末样品进行观察。图2是二水合碳酸钆的SEM图。从图2可以看出，二水合碳酸钆为针状晶体，且晶相均一、纯度良好。
[0029] 实施例3磁性测试
[0030] 采用Quantum Design SQUID MPMS磁强计对二水合碳酸钆磁制冷材料在温度范围为2～300K和1000Oe的外磁场条件下进行测试。图3是二水合碳酸钆磁制冷材料的变温磁化
率图。并且在2～10K的温度范围内，磁场0～7T条件下进行测试。图4是二水合碳酸钆磁制冷
材料的变温变场磁化强度图。图5是二水合碳酸钆磁制冷材料的磁熵变化图。
率图。并且在2～10K的温度范围内，磁场0～7T条件下进行测试。图4是二水合碳酸钆磁制冷
材料的变温变场磁化强度图。图5是二水合碳酸钆磁制冷材料的磁熵变化图。
[0031] 图3显示，在室温下，二水合碳酸钆磁制冷材料的χMT值为15.66cm3·K·mol‑1，与3+ 3 ‑1
根据居里定律计算2个未耦合的Gd 离子所得到的χMT理论值15.75cm·K·mol 十分接近。
在300～100K温度范围内，随着温度下降χMT值几乎没有变化，低于100K时，χMT值开始缓慢下
3 ‑1
降，随着温度越低，χMT值下降越快，当温度达到2K时，其χMT值为13.49cm·K·mol 。对测试
3
区间内，对χMT～T的曲线根据居里‑外斯定理进行拟合，可得：居里常数C＝15.73cm·K·
‑1
mol ，外斯常数θ＝‑0.16K，负的外斯常数也从侧面上说明了二水合碳酸钆磁制冷材料的反
铁磁耦合作用。
根据居里定律计算2个未耦合的Gd 离子所得到的χMT理论值15.75cm·K·mol 十分接近。
在300～100K温度范围内，随着温度下降χMT值几乎没有变化，低于100K时，χMT值开始缓慢下
3 ‑1
降，随着温度越低，χMT值下降越快，当温度达到2K时，其χMT值为13.49cm·K·mol 。对测试
3
区间内，对χMT～T的曲线根据居里‑外斯定理进行拟合，可得：居里常数C＝15.73cm·K·
‑1
mol ，外斯常数θ＝‑0.16K，负的外斯常数也从侧面上说明了二水合碳酸钆磁制冷材料的反
铁磁耦合作用。
[0032] 图4显示，随着磁场强度的增强，二水合碳酸钆磁制冷材料的磁化强度逐渐增加，并在温度为2K、磁场为7T时达到饱和值13.98NμΒ，和理论值14NμΒ十分接近。
[0033] 二水合 碳酸钆磁 制冷材料的磁 熵变化可根 据Maxw ell公式 ：用变温变场的磁化强度数据(即图4)来估算，所得结果
如图5。
如图5。
[0034] 图5显示，在测试范围内，二水合碳酸钆磁制冷材料在T＝2K、ΔH＝7T时达到最大‑‑1 ‑1 3+
ΔSM值61.96J·kg ·K ，这个值小于利用两个孤立Gd (S＝7/2)离子计算的理论值
磁熵值的减小可能是由于化合物
金属间的反铁磁作用引起的。在T＝2K、ΔH＝3T的可应用磁场范围条件下，磁熵变值仍然可
‑1 ‑1
达48.01J·kg ·K 。
ΔSM值61.96J·kg ·K ，这个值小于利用两个孤立Gd (S＝7/2)离子计算的理论值
磁熵值的减小可能是由于化合物
金属间的反铁磁作用引起的。在T＝2K、ΔH＝3T的可应用磁场范围条件下，磁熵变值仍然可
‑1 ‑1
达48.01J·kg ·K 。
[0035] 研究证明，二水合碳酸钆在超低温下具有高的磁熵值，体现了其作为极低温磁制冷材料的极大潜力，在取代昂贵的惰性气体进行低温磁制冷等领域有着广阔的应用前景。
[0036] 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之
内。
内。