一种脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜，其特征在于所述聚酰胺复合膜包括支撑层和位于支撑层上的分离层，所述支撑层中掺杂有经过脱铝处理的硅铝酸盐分子筛，所述脱铝处理是在将包含硅铝酸盐分子筛的支撑层经过酸浸泡处理。改良后的支撑层利于水相溶液在其表面的铺展，且经过脱铝处理，分子筛甲基结构不再规整，在操作压力下，液态水分子更容易透过分子筛，挽回了脱铝所造成的水通量损失。

权利要求

1.一种脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜，其特征在于所述聚酰胺复合膜包括支撑层和位于支撑层上的分离层，所述支撑层中掺杂有经过脱铝处理的硅铝酸盐分子筛，所述脱铝处理是在将包含硅铝酸盐分子筛的支撑层经过酸浸泡处理；所述支撑层为聚合物，材质为聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯中的一种；所述硅铝酸盐分子筛为微孔分子筛；所述硅铝酸盐分子筛孔径为10‑80nm，硅铝比大于5。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于所述硅铝酸盐分子筛为NaA、NaY、ZSM‑5中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、草酸、磷酸、柠檬酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于所述的支撑层为两层结构，靠近分离层的为小孔结构支撑层，孔径为5‑20nm，远离分离层的为大孔结构支撑层，孔径为50‑

500nm。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于所述的大孔结构支撑层铸膜液中包含碳酸钙，通过酸处理形成大孔结构。

6.一种制备权利要求1所述聚酰胺复合膜的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将聚合物、成孔剂、硅铝酸盐分子筛和溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成支撑层铸膜液；

（2）将支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中浸泡相转化形成支撑层初膜；

（3）将支撑层初膜浸泡在0.02‑0.2mol/L的酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

（4）在步骤（3）制备的支撑层上先后接触多元胺水溶液和多元酰氯有机溶液以在支撑层上形成聚酰胺复合膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述支撑层为两层结构，所述方法包括以下步骤：

（1）将聚合物、成孔剂、硅铝酸盐分子筛和溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成小孔结构支撑层铸膜液；将聚合物、溶剂和碳酸钙粒子混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成大孔结构支撑层铸膜液；

（2）将小孔结构支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中相转化成小孔结构支撑层；将其从凝固浴中取出，继续将大孔结构支撑层铸膜液刮在上述小孔结构支撑层上，并在凝固浴中相转化成大孔结构支撑层从而形成支撑层初膜；

（3）将支撑层初膜浸泡在0.02‑0.2mol/L的酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

（4）在步骤（3）制备的支撑层上先后接触多元胺水溶液和多元酰氯有机溶液以在支撑层上形成聚酰胺复合膜。

8.根据权利要求1所述的脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜在反渗透、纳滤、正渗透方面的应用。

说明书

一种脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚酰胺膜，具体涉及一种具有分子筛掺杂的聚酰胺复合膜。

背景技术

[0002] 自从上世界就是年代以来，分离膜技术在分离领域得到了长足的发展的应用，其具有低能耗、分离精确率高、投资少等众多优点，在未来分离领域也会得到进一步的发展和
应用。在众多分离膜，聚酰胺复合膜是常见的一类膜材料，其在反渗透、纳滤、正渗透等多个
领域具有广泛的应用。

[0003] 聚酰胺复合膜从结构上包括聚酰胺分离层和多孔支撑体，其一般是在多孔支撑体上一次接触多元胺和多元酰氯使其在多孔支撑体表面界面聚合成聚酰胺层。而多孔支撑体
多采用针对聚酰胺反渗透特殊制备的微滤膜或超滤膜，且要求多孔支撑层能够使得水相溶
液可以在其表面均匀铺展开来利于进一步制备无缺陷聚酰胺膜层。现有技术中已经采用硅
铝酸盐分子筛掺杂在支撑体中以改善聚酰胺复合膜整体的亲水性能，但是其并未考虑硅铝
酸盐分子筛是否有利于水相单体铺展。申请人在研究中发现，采用硅铝酸盐分子筛，特别是
硅铝比低于10的分子筛掺杂在支撑体中时，其在水相单体水溶解接触过程中极易容易发生
水吸附扩展，导致成膜困难。而且，微孔分子筛聚规整的孔道结构，其孔径小于1nm，其对于
液态水分子筛吸附来说偏小，弱于介孔分子筛。

发明内容

[0004] 为克服上述技术问题，本发明对现有的聚酰胺复合膜的支撑层进行改良，以获得具有良好分离性能的分离膜。

[0005] 对此，本发明提供了一种脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜，其特征在于所述聚酰胺复合膜包括支撑层和位于支撑层上的分离层，所述支撑层中掺杂有经过脱铝处理的硅铝
酸盐分子筛，所述脱铝处理是在将包含硅铝酸盐分子筛的支撑层经过酸浸泡处理。

[0006] 所述支撑层为聚合物，材质为聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯中的一种。

[0007] 硅铝酸盐分子筛为微孔分子筛，优选NaA、NaY、ZSM‑5中的一种或多种。

[0008] 所述硅铝酸盐分子筛孔径为10‑80nm，硅铝比大于5。

[0009] 所述的酸为盐酸、硫酸、草酸、磷酸、柠檬酸中的一种、

[0010] 所述的支撑层为两层结构，靠近分离层的为小孔结构支撑层，孔径约为5‑20nm，远离分离层的为大孔结构支撑层，孔径约为50‑500nm。

[0011] 所述的大孔结构支撑层铸膜液中包含碳酸钙，通过酸处理形成大孔结构。

[0012] 本发明还提供了一种制备聚酰胺复合膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0013] (1)将聚合物、成孔剂、硅铝酸盐分子筛和溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成支撑层铸膜液；所述支撑层铸膜液中聚合物含量为10‑30wt％，成孔剂的含量为
0.3‑2wt％，硅铝酸盐分子筛含量为0.2‑1wt％，余量为溶剂；

[0014] (1)将支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中浸泡相转化形成支撑层初膜；

[0015] (3)将支撑层初膜浸泡在0.02‑0.2mol/L的酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

[0016] (4)在步骤(3)制备的支撑层上先后接触多元胺水溶液和多元酰氯有机溶液以在支撑层上形成聚酰胺复合膜。

[0017] 当所述支撑层为两层结构，所述方法包括以下步骤：

[0018] (1)将聚合物、成孔剂、硅铝酸盐分子筛和溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成小孔结构支撑层铸膜液；将聚合物、溶剂和碳酸钙粒子混合，在加热条件下搅拌
均匀，并静置脱泡形成大孔结构支撑层铸膜液；所述小孔结构支撑层铸膜液中聚合物含量
为10‑30wt％，成孔剂的含量为0.3‑2wt％，硅铝酸盐分子筛含量为0.2‑1wt％，余量为溶剂；
所述大孔结构支撑层铸膜液中聚合物的含量为10‑30wt％，碳酸钙粒子的含量为2‑5wt％，
余量为溶剂。

[0019] (2)将小孔结构支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中相转化成小孔结构支撑层；将其从凝固浴中取出，继续将大孔结构支撑层铸膜液刮在上述小孔结构支撑层
上，并在凝固浴中相转化成大孔结构支撑层从而形成支撑层初膜；

[0020] (3)将支撑层初膜浸泡在0.02‑0.2mol/L的酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

[0021] (4)在步骤(3)制备的支撑层上先后接触多元胺水溶液和多元酰氯有机溶液以在支撑层上形成聚酰胺复合膜；所述多元胺水相溶液包含0.1‑4.0wt％多元胺、0.005‑
1.0wt.％表面活性剂和pH调节剂，pH范围10‑12；所述多元酰氯有机相溶液包含0.01‑2wt％
的多元酰氯，有机溶剂为环己烷、己烷、正庚烷、辛烷中的一种。

[0022] 所述成孔剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

[0023] 本发明提供的脱铝分子筛掺杂的聚酰胺复合膜可以在反渗透、纳滤、正渗透方面得到应用。

[0024] 相对于现有技术，本发明在支撑层中掺杂硅铝酸盐分子筛，并经过脱铝处理，虽然支撑体亲水性能有所降低，但是其更利于水相溶液在其表面的铺展，且经过脱铝处理，分子
筛骨架结构不再规整，在操作压力下，液态水分子更容易透过分子筛，挽回了脱铝所造成的
水通量损失。另一方法，本发明独特设计的双层支撑体结构，实现了一次酸浸泡实现了大孔
支撑层的制备和分子筛脱铝，简化了制备流程。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例采用单层支撑层，采用以下方法制备聚酰胺反渗透膜：

[0027] (1)将聚砜、氯化锂、粒径为40nm硅铝比为10的ZSM‑5分子筛和二甲基甲酰胺混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成支撑层铸膜液；铸膜液中聚砜含量为20wt％，氯化
锂的含量为0.5wt％，ZSM‑5分子筛含量为1wt％，余量为溶剂；

[0028] (2)将支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中浸泡相转化形成支撑层初膜；

[0029] (3)将支撑层初膜浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

[0030] (4)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的多元胺水相溶液；将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入环己烷中形成多
元酰氯有机溶液；以上述支撑体先接触多元胺水相溶液120s后，取出并除去表面溶液后继
续浸入多元酰氯有机溶液60s以实现在支撑层表面界面聚合成聚酰胺反渗透膜。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例采用双层支撑层，采用以下方法制备聚酰胺反渗透膜：

[0033] (1)将聚砜、氯化锂、粒径为40nm硅铝比为10的ZSM‑5分子筛和二甲基甲酰胺混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成小孔结构支撑层铸膜液；将聚砜、二甲基甲酰胺和
碳酸钙粒子混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成大孔结构支撑层铸膜液；所述小
孔结构支撑层铸膜液中聚砜含量为20wt％，氯化锂的含量为0.5wt％，ZSM‑5分子筛含量为
1wt％，余量为溶剂；所述大孔结构支撑层铸膜液中聚合物的含量为20wt％，碳酸钙粒子的
含量为2wt％，余量为溶剂。

[0034] (2)将小孔结构支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中相转化成小孔结构支撑层；将其从凝固浴中取出，继续将大孔结构支撑层铸膜液刮在上述小孔结构支撑层
上，并在凝固浴中相转化成大孔结构支撑层从而形成支撑层初膜；

[0035] (3)将支撑层初膜浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中以将硅铝酸盐分子筛脱铝，并烘干得到支撑层；

[0036] (4)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的多元胺水相溶液；将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入环己烷中形成多
元酰氯有机溶液；以上述支撑层作为支撑体先接触多元胺水相溶液120s后，取出并除去表
面溶液后继续浸入多元酰氯有机溶液60s以实现在双层支撑层的小孔结构支撑层表面界面
聚合成聚酰胺反渗透膜。

[0037] 对比例1

[0038] (1)将聚砜、氯化锂和二甲基甲酰胺混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成支撑层铸膜液；铸膜液中聚砜含量为20wt％，氯化锂的含量为0.5wt％，余量为溶剂；

[0039] (2)将支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中浸泡相转化形成支撑层初膜，并烘干得到支撑层；

[0040] (3)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的多元胺水相溶液；将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入环己烷中形成多
元酰氯有机溶液；以上述支撑体先接触多元胺水相溶液120s后，取出并除去表面溶液后继
续浸入多元酰氯有机溶液60s以实现在支撑层表面界面聚合成聚酰胺反渗透膜。

[0041] 对比例2

[0042] (1)将聚砜、氯化锂、粒径为40nm硅铝比为10的ZSM‑5分子筛和二甲基甲酰胺混合，在加热条件下搅拌均匀，并静置脱泡形成支撑层铸膜液；铸膜液中聚砜含量为20wt％，氯化
锂的含量为0.5wt％，ZSM‑5分子筛含量为1wt％，余量为溶剂；

[0043] (2)将支撑层铸膜液均匀刮在玻璃板上，并在凝固浴中浸泡相转化形成支撑层初膜，并烘干得到支撑层；

[0044] (3)将2.0wt％间苯二胺、0.05wt.％十二烷基磺酸钠和pH调节剂氢氧化钠在纯水中混合制备成pH为11的多元胺水相溶液；将0.1wt％的均苯三甲酰氯加入环己烷中形成多
元酰氯有机溶液；以上述支撑体先接触多元胺水相溶液120s后，取出并除去表面溶液后继
续浸入多元酰氯有机溶液60s以实现在支撑层表面界面聚合成聚酰胺反渗透膜。

[0045] 将上述实施例1‑2和对比例1‑2所制备的聚酰胺反渗透膜样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力、30℃下测试膜的初始性能，测试结果如下表所示：

[0046]

[0047]

[0048] 由上述数据可见，采用本实施例所制备的聚酰胺反渗透膜样品在脱盐率和水通量方面均保持较高的水准，具有较高的应用潜力。

[0049] 以上是本发明的实施方式。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离基本发明基本原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明
的保护范围。