一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料的制备方法，利用水热法制备出纳米线阵列构成的新型花状介晶纳米材料；以亚铁氰化钾和硫酸钛为原料，PVP为稳定剂，稀盐酸为溶剂，在特定温度的条件下进行反应，制得单分散、高纯度的花状二氧化钛和普鲁士蓝复合材料（TiO2‑PB），其制备工艺简单，设计原理可靠，生成成本低，周期短，应用环境友好，制备出的复合材料单分散性好，纯度高，形貌均一，在诸多方面均有着广阔的应用前景。利用该复合材料构筑的固体薄膜，可以方便地将其应用于常规纸张的表面，以生产手感和外观相同的无墨光印刷可重写纸。该复合材料及固体薄膜的生产简便，光打印的方式简单环保、安全高效。

权利要求

1.一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取普鲁士蓝前驱体和稳定剂，室温下搅拌溶解于稀盐酸溶液中，配制成普鲁士蓝前驱体溶液A；

（2）在步骤（1）得到的溶液A中加入二氧化钛前驱体，充分搅拌溶解后，超声处理形成混合溶液B；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液B倒入高压反应釜中，进行恒温反应；

（4）将步骤（3）反应后的溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，得到墨绿色的粉末状二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料；

步骤（1）所述的普鲁士蓝前驱体为无毒的三水合六亚铁氰化钾，用量为0.12g，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为3.8g；所述的稀盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L；步骤（2）所述的二氧化钛前驱体为硫酸钛，用量为0.682g。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌溶解时间为5min，超声处理为25min。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的恒温反应具体为：在80℃恒温反应24 h。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料的制备方法，其特征在于：洗涤溶剂为去离子水和乙醇，去离子水和乙醇的用量均为60ml，洗涤次数均为3次，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥条件为真空干燥。

5.一种如权利要求1‑4任一项所述的制备方法制得的二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料。

6.一种如权利要求5所述的二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料在无墨光打印中的应用，其特征在于：包括以下步骤：

1）将二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料分散于去离子水中，然后加入羟乙基纤维素溶液和乙二醇，并将混合液在60℃的油浴锅中搅拌30分钟；最后将混合液均匀的涂抹在普通纸张上，放置在40℃的烘箱中干燥72h，得到光打印纸；

2）用商用打印机在普通的透明纸上打印出字母或者图案，将其覆盖在步骤1）制备的光打印纸上，并将其放置在氙灯下照射一段时间即完成打印，如需再次打印，可将光打印纸放置在120℃的烘箱中保温30 min便再次用于光打印。

说明书

一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域领域，具体涉及一种一步法合成的二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机框架（MOF）和无机纳米晶体（INC）都是功能强大的材料，有助于缓解能源危机并解决环境问题。一些成功将MOF和INCS的补充功能组装在一起的实例为新材料设计
提供了很好的参照，例如，MIL‑101孔内生长的TiO2 NCs产生了一种新型催化剂，该催化剂
利用TiO2和MOF之间的协同作用来促进光催化还原CO2，同时生成O2。

[0003] 然而，具有确定的结晶学取向的MOF‑INC的自组装尚未完成。 MOF和INCs具有不同的晶格参数和合成方法。因为胶体颗粒的自组装解决方案受熵和能量相互作用的支配，混
合不同类型的MOF和INCS通常会导致不受控制的相分离。 通常发现INCs以随机取向并没有
原子相干的方式掺入MOF的孔中。这是一个固有的局限性，严重限制了MOF‑INC在先进应用
中的实用性。

[0004] 据我们所知，这是第一份关于通过有序组装得到无机纳米颗粒（TiO2）和金属有机框架（PB）介晶复合材料的报告。该方法可以克服特定于纳米粒子的组装限制，拓宽了人工
构建有序组装材料时的选择，提高了有序组装方法的通用性。为实现MOF和INCs的多功能性
带来了更多的研究机会。通过一步水热法的策略，成功地制备了二氧化钛和普鲁士蓝有序
组装态介晶纳米材料，并且可应用于高效的无墨可循环光打印。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一步策略合成的二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料作为光致变色介质，用于可重复无墨光打印。本发明通过
一水热法，合成了尺寸均匀的二氧化钛和普鲁士蓝复合物作为光致变色材料。将该复合物
及羟乙基纤维素均匀的分散于H2O和乙二醇中制得垢状体，最后将其均匀涂抹于常规纸张
上并且干燥。该发明成本低廉，方法简单，提供了光致变色复合材料的制备方法，具有良好
的经济效益和环境效益，可以进行大规模生产应用。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] （1）称取普鲁士蓝前驱体和稳定剂，室温下搅拌溶解于稀盐酸溶液中，配制成普鲁士蓝前驱体溶液A；

[0008] （2）在步骤（1）得到的溶液A中加入二氧化钛前驱体，充分搅拌溶解后，超声处理形成混合溶液B；

[0009] （3）将步骤（2）得到的混合溶液B倒入高压反应釜中，进行恒温反应；

[0010] （4）将步骤（3）反应后的溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，得到墨绿色的粉末状二氧化钛‑普鲁士蓝复合材料（TiO2‑PB）。

[0011] 进一步地，步骤（1）所述的普鲁士蓝前驱体为无毒的三水合六亚铁氰化钾；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），亚铁氰化钾的用量为0.12g，聚乙烯吡咯烷的用量为3.8g。

[0012] 进一步地，步骤（1）所述的稀盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L。

[0013] 进一步地，步骤（1）所述的搅拌溶解具体为：磁力搅拌，搅拌速度为500 rpm；搅拌时间为30 min。

[0014] 进一步地，步骤（2）所述的二氧化钛前驱体为硫酸钛，硫酸钛的用量为0.682g。

[0015] 进一步地，步骤（2）所述的搅拌溶解时间为5min，超声处理为25min。

[0016] 进一步地，步骤（3）所述的高压反应釜容量为100ml。

[0017] 进一步地，步骤（3）所述的恒温反应具体为：在80℃恒温反应24 h。

[0018] 进一步地，步骤（4）所述的洗涤溶剂为去离子水和乙醇，去离子水和乙醇的用量均为60ml，洗涤次数均为3次，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，干燥条件为真空干燥。

[0019] 本发明公开的一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料还可应用于高效无墨可循环光打印，包括以下步骤：

[0020] 1）将二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料分散于去离子水中，然后加入羟乙基纤维素溶液和乙二醇，并将混合液在60℃的油浴锅中搅拌30分钟；最后将混合液均
匀的涂抹在普通纸张上，放置在40℃的烘箱中干燥72h，得到光打印纸；

[0021] 2）用商用打印机在普通的透明纸上打印出字母或者图案，将其覆盖在步骤1）制备的光打印纸上，并将其放置在氙灯下照射一段时间即完成打印，如需再次打印，可将光打印
纸放置在120℃的烘箱中保温30 min便可再次用于光打印。

[0022] 本发明的显著优点在于：

[0023] 1）本发明采用水热法，一步制备得到二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料。该复合材料大小均匀、分散好、两者之前紧密联系。该方法拓宽了有序组装的基元选择，
并且制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件不复杂，具有成本
低，安全，效率高的优点，易于推广应用。

[0024] 2）本发明制备得到二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料，由于二氧化钛的光生电子可以快速的传递到普鲁士蓝上，使其应用于光打印时具有响应速度快、可重复
性好和可见光响应等优点，因此适用于大规模商业应用。该方法节能环保可减少纸张的使
用，保护森林。

附图说明

[0025] 图1是实施例1中TiO2‑PB的微观形貌图；

[0026] 图2是实施例1中TiO2‑PB的X射线衍射（XRD）图；

[0027] 图3是实例例1中TiO2‑PB的红外光谱（FI‑IR）图；

[0028] 图4是实例例1中TiO2‑PB的X射线光电子能谱分析（XPS）图；

[0029] 图5是实例例1中TiO2‑PB的透射电子显微镜（TEM）中的元素分布（Mapping）图；

[0030] 图6是实施例1中TiO2‑PB的选区电子衍射（SEAD）图；

[0031] 图7是应用实施例1中光打印的实例图；

[0032] 图8是应用实施例1中和应用对比1和对比2中光打印速率图中的实例图；

[0033] 图9是应用于实例1中光打印的循环稳定性能图。

具体实施方式

[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不
用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼
此之间未构成冲突就可以结合。

[0035] 实施例1

[0036] （1）将0.12g亚铁氰化钾和3.8g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于稀盐酸溶液中，在转速为500转的磁力搅拌器中搅拌30min至固体完全溶解，得到溶液A。

[0037] （2）在上述溶液A中加入0.682g硫酸钛搅拌5min，超声处理25min后置于100ml高压反应釜中，在温度为80℃下水热反应24h。

[0038] （3）分别用60ml酒精与60ml去离子水洗涤3次，并在60oC的烘箱中干燥12h得到该有序组装的复合材料。

[0039] 对比例1

[0040] （1） 将0.12g亚铁氰化钾和3.8g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于稀盐酸溶液中，在转速为500转的磁力搅拌器中搅拌30min至固体完全溶解，得到溶液A。

[0041] （2）在上述溶液A置于100ml高压反应釜中，在温度为80℃下水热反应24h。

[0042] （3）分别用60ml酒精与60ml去离子水洗涤3次，并在60℃的烘箱中干燥12h得到该复合材料。

[0043] （4）将制备得到的普鲁士蓝与商业的金红石型二氧化钛搅拌在一起，质量比为TiO2:PB=2.3:1（与实例1中复合材料中PB与TiO2的比例一致）。

[0044] 对比例2

[0045] （1）将0.12g亚铁氰化钾和3.8g聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于稀盐酸溶液中，在转速为500转的磁力搅拌器中搅拌30min至固体完全溶解，得到溶液A。

[0046] （2）在上述溶液A中加入0.682g硫酸钛搅拌5min，超声处理25min后置于100ml高压反应釜中，在温度为80℃下水热反应24h。

[0047] （3）分别用60ml酒精与60ml去离子水洗涤3次，并在60℃的烘箱中干燥12h得到该有序组装的复合材料。

[0048] （4）将该复合材料分散于盐酸中搅拌20min，选择性刻蚀掉其中的PB，得到花状的二氧化钛。

[0049] （5）将制备对比例2中得到的普鲁士蓝该花状二氧化钛搅拌在一起，质量比为TiO2:PB=2.3:1（与实例1中复合材料中PB与TiO2的比例一致）。

[0050] 无墨光打印实验

[0051] 应用实施例1

[0052] （1）将20mg复合物粉末分散于12ml去离子水中，得到溶液A。

[0053] （2）在上述溶液A中加入5ml的羟乙基纤维素溶液和2ml乙二醇，并将混合液在60℃的油浴锅中搅拌30分钟。

[0054] （3）最后将混合液均匀的涂抹在普通纸张上，放置在40℃的烘箱中干燥72h。

[0055] （4）用商用的打印机在普通的透明纸上打印出字母或者图案，将其覆盖在已经制备好的光打印纸上，最后将其放置在氙灯下照射一段时间即可完成打印。如需再次打印，可
将打印纸放置在120℃的烘箱中保温30 min便可再次用于光打印。

[0056] （5）用紫外‑可见吸收光谱对普鲁士蓝的吸收光谱进行测定。

[0057] 应用对比例1

[0058] （1）将20mg对比例1中PB和商业TiO2的混合粉末分散于12ml去离子水中，得到溶液A。

[0059] （2）在上述溶液A中加入5ml的羟乙基纤维素溶液和2ml乙二醇，并将混合液在60℃的油浴锅中搅拌30分钟。

[0060] （3）最后将混合液均匀的涂抹在普通纸张上，放置在40℃的烘箱中干燥72h。

[0061] （4）用商用的打印机在普通的透明纸上打印出字母或者图案，将其覆盖在已经制备好的光打印纸上，最后将其放置在氙灯下照射一段时间即可完成打印。如需再次打印，可
将打印纸放置在120℃的烘箱中保温30 min便可再次用于光打印。

[0062] （5）用紫外‑可见吸收光谱对普鲁士蓝的吸收光谱进行测定。

[0063] 应用对比例2

[0064] （6）将20mg对比例1中PB和对比例2中花状TiO2的混合粉末分散于12ml去离子水中，得到溶液A。

[0065] （7）在上述溶液A中加入5ml的羟乙基纤维素溶液和2ml乙二醇，并将混合液在60oC的油浴锅中搅拌30分钟。

[0066] （8）最后将混合液均匀的涂抹在普通纸张上，放置在40℃的烘箱中干燥72h。

[0067] （9）用商用的打印机在普通的透明纸上打印出字母或者图案，将其覆盖在已经制备好的光打印纸上，最后将其放置在氙灯下照射一段时间即可完成打印。如需再次打印，可
将打印纸放置在120℃的烘箱中保温30 min便可再次用于光打印。

[0068] （10）用紫外‑可见吸收光谱对普鲁士蓝的吸收光谱进行测定。

[0069] 结果分析

[0070] 实施例1所得TiO2‑PB有序组装态介晶纳米复合材料的微观形貌如图1所示；所得TiO2‑PB的X射线衍射（XRD）结果如图2所示；所得TiO2‑PB的红外光谱（FI‑IR）结果如图3所
示；所得TiO2‑PB的X射线光电子能谱分析（XPS）结果如图4所示；所得TiO2‑PB透射电子显微
镜（TEM）中的元素分布（Mapping）结果如图5所示；所得TiO2‑PB选区电子衍射（SEAD）如图6
所示。分析发现在合成的TiO2‑PB纳米复合材料由普鲁士蓝和金红石型二氧化钛组成，并且
两者都为介晶，在空间上分布均匀呈现90度有序排列。说明得到的复合材料为二氧化钛和
普鲁士蓝有序组装的介晶纳米复合材料。

[0071] 应用实施例1中光打印的效果如图7所示；应用实施例1、应用对比例1和应用对比例2的光打印速度，如图8的时间柱状图所示；应用实施例1中光打印的稳定性如图9所示。分
析可知，应用实施例1进行光打印，可以得到各种图案和文字，并且分辨率较高（至少可以达
到50 um），稳定性好（>100次循环）,完成适用于商用打印。如图8所示，应用对比例1和应用
对比例2完成一次光打印的时间均为20秒，而应用实施例1仅需要5秒；也就是说应用实施例
1的光打印速度是应用对比例1和应用对比例2的4倍。这是由于TiO2和PB在空间上有序组
装，界面间有强的相互作用力，使得TiO2的光生电子可以快速的传递到PB中使得PB被还原
成普鲁士白（PW）。

[0072] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。