一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法转让专利
申请号 : CN202011111157.3
文献号 : CN112194569B
文献日 : 2021-10-08
发明人 : 黄智贤 , 陈璐 , 周伟 , 邱挺 , 刘征 , 王红星 , 叶长燊 , 李玲
申请人 : 福州大学 , 东华工程科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法,其特征在于:包括反应釜(1)、烯烃酯化塔(2)、水解塔(3)、共沸精馏塔(4)、分层器(5)和甲酸回收塔(6),按以下步骤进行:(1)环戊烯原料和来自后续甲酸回收塔(6)塔顶采出的甲酸一起进入反应釜(1),在甲酸的自催化下环戊烯和甲酸发生预反应,从反应釜(1)出来的预反应液送入烯烃酯化塔(2),烯烃酯化塔(2)采用全回流操作,环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应,过量的环戊烯从烯烃酯化塔(2)的中下部侧采,返回至反应釜(1)的环戊烯进料口,酯化反应生成的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔(2)的塔釜采出;
(2)烯烃酯化塔(2)的塔釜采出的甲酸环戊酯从水解塔(3)的上进料口进料,原料水从水解塔(3)的下进料口进料,水解塔(3)的上下进料口之间装有阳离子酸性树脂捆扎包,构成反应段,在酸性树脂的催化作用下,甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊醇,过量的水和甲酸形成共沸,将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走,并从塔顶采出,水解生成的环戊醇从水解塔(3)的塔釜采出;
(3)水解塔(3)塔顶采出的水和甲酸混合物送至共沸精馏塔(4),共沸精馏塔(4)的中下部设有环戊烯进料口,采用环戊烯作为共沸剂,让环戊烯与水形成更低沸点的共沸物,打破水和甲酸共沸组成,共沸精馏塔(4)塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器(5)内静置分层,从分层器(5)出来的油相直接返回至共沸精馏塔(4)的塔顶作为回流,从分层器(5)出来的水相直接返回至水解塔(3)的下进料口;
(4)共沸精馏塔(4)塔釜采出的甲酸和环戊醇混合物送至甲酸回收塔(6),甲酸回收塔(6)塔顶采出甲酸返回反应釜(1)的甲酸进料口,塔釜采出环戊醇;
反应釜(1)采用全混流反应釜,环戊烯与甲酸的进料摩尔比为3 6:1,反应温度为80℃~ ~
100℃,反应压力为0.3 0.5MPa,物料停留时间60 180min;烯烃酯化塔(2)从上到下设有进~ ~
料口和液相侧采口,进料口到塔顶的理论板数有10 20块,进料口与液相侧采口之间的理论~
板数有8 15块,液相侧采口到塔釜的理论板数有10 15块;烯烃酯化塔(2)可以是板式塔,也~ ~
可以是填料塔,也可以是两者的混合结构;烯烃酯化塔(2)采用全回流操作,烯烃酯化塔(2)的操作压力为0.4MPa,塔顶回流与进料的体积流量比3 6,塔顶温度控制在85 86℃之间,侧~ ~
采口的液相温度维持在89 90℃,塔釜的温度控制在200 205℃之间;水解塔(3)从上到下分~ ~
为精馏段、反应段和提馏段,精馏段的理论板数有8 15块,反应段的理论板数有10 20块,提~ ~
馏段的理论板数有8 15块,反应段的顶端设有上进料口,反应段的底部设有下进料口;水解~
塔(3)的反应段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂,催化剂采用捆扎包装填方式,精馏段和提馏段可以是板式结构,也可以是填料塔,也可以是两者的混合结构;甲酸环戊酯从上进料口进料,原料水从下进料口进料,水与甲酸环戊酯的进料摩尔比为3 6:1,水解塔(3)采用常~
压操作,回流比2 4,塔釜的温度控制在147 148℃;共沸精馏塔(4)的理论板数有30 45块,~ ~ ~
中间设有进料口;水解塔(3)的反应段装填催化剂为A35、A15、A36、NKC‑9中任何一种。
说明书 :
一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法
技术领域
背景技术
酮,再通过加氢反应后得到,但由于该工艺会产生大量的污染物和受原料来源的制约,这种
制备方法已逐渐被淘汰。在石油裂解制乙烯过程中会副产大量的C5馏分——双环戊二烯。
双环戊二烯经解聚、选择性加氢后,就可以得到环戊烯,因此以C5馏分为原料生产环戊烯进
而合成环戊醇的研究引起了人们广泛的关注。以环戊烯为原料,经过水合反应生产环戊醇
的工艺可分为直接水合工艺和间接水合工艺。
合制备环戊醇的方法。虽然该路线简单、环境友好,但环戊烯在水中的溶解度小,导致环戊
烯单程转化率低(3.50%左右),原料环戊烯的循环量较大。使用助溶剂提高环戊烯在水中
的溶解度是解决上述问题的有效手段。专利CN1676504A 提出了一种采用苯酚溶剂的环戊
烯水合制备环戊醇的方法,环戊烯的转化率提高至27%左右。专利CN201410566284 .0公开
了通过环戊烯、水、混合溶剂进行水合反应生成环戊醇的方法,专利CN201410569122 .2采
用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,溶剂与环戊烯的重量比为0.5~1.5,水和环戊烯的
摩尔比为3.0~10.0,环戊烯单程转化率为15.16%~16.62%。虽然添加助溶剂提高了环戊
烯的转化率,但是溶剂的加入使得非反应溶液在反应体系中占有较大比例,工艺过程变得
复杂,后续的分离难度加大,能耗相对较高。
注。传统的间接水合法先让环戊烯与硫酸反应生成硫酸酯,然后硫酸酯再水解、精馏分离提
纯得到环戊醇。虽然这种间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势,但是该工艺过程中
使用硫酸,对设备材质要求高,废弃物难以处理,环境污染严重。专利CN102603486和
CN102399133A公开了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法:环戊烯与乙酸液相通过
固定床催化剂进行加成反应生成乙酸环戊醋,催化剂为磺酸基阳离子交换树脂;加成反应
产物进行精馏分离,得到的乙酸环戊酯再与甲醇在催化剂CaO的催化下进行酯交换反应生
成环戊醇和乙酸甲酯,酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离,得到产品环戊醇。
虽然使用催化剂CaO催化酯交换反应的转化率高,但是由于体系中存在的少量水分会使CaO
水解成Ca(OH)2以及生成乙酸钙,导致产品分离提纯困难并且会对环境产生污染。
发明内容
酸回收塔(6),按以下步骤进行:
塔(2),烯烃酯化塔(2)采用全回流操作,环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应,过量的
环戊烯从烯烃酯化塔(2)的中下部侧采,返回至反应釜(1)的环戊烯进料口,酯化反应生成
的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔(2)的塔釜采出;
包,构成反应段,在酸性树脂的催化作用下,甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊
醇,过量的水和甲酸形成共沸,将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走,并从塔顶采出,
水解生成的环戊醇从水解塔(3)的塔釜采出;
打破水和甲酸共沸组成,共沸精馏塔(4)塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器(5)内静置分
层,从分层器(5)出来的油相直接返回至共沸精馏塔(4)的塔顶作为回流,从分层器(5)出来
的水相直接返回至水解塔(3)的下进料口;
温度为80℃ 100℃,反应压力为0.3 0.5MPa,物料停留时间60 180min。
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板数有10 15块。
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89 90℃,塔釜的温度控制在200 205℃之间。
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料口,反应段的底部设有下进料口。
构。
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常压操作,回流与进料比为3 5,顶温30 32℃,釜温101 105℃。
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度。
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附图说明
具体实施方式
塔(2),烯烃酯化塔(2)采用全回流操作,环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应,过量的
环戊烯从烯烃酯化塔(2)的中下部侧采,返回至反应釜(1)的环戊烯进料口,酯化反应生成
的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔(2)的塔釜采出;
包,构成反应段,在酸性树脂的催化作用下,甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊
醇,过量的水和甲酸形成共沸,将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走,并从塔顶采出,
水解生成的环戊醇从水解塔(3)的塔釜采出;
打破水和甲酸共沸组成,共沸精馏塔(4)塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器(5)内静置分
层,从分层器(5)出来的油相直接返回至共沸精馏塔(4)的塔顶作为回流,从分层器(5)出来
的水相直接返回至水解塔(3)的下进料口;
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压下环戊烯的沸点只有44.2℃,所以采用加压操作能够保证环戊烯和甲酸在反应釜内80℃
100℃下仍以液相形式存在,有利于加成酯化反应。另外,适当高的反应的温度80℃ 100℃
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不仅有利于提高加成反应速率,还有利于增加环戊酯在甲酸的溶解度。因为环戊烯是在甲
酸自催化作用下进行的可逆加成反应,所以采用环戊烯过量的进料方式,能够有效促进反
应向正方向进行,提高反应的单程转化率。
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塔釜的理论板数有10 15块。在加成反应体系中,环戊烯的沸点最低,其次是甲酸,最后是甲
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酸环戊酯,但是环戊烯会与甲酸形成最低共沸物(40.6℃)。在全回流操作下,从反应釜送来
的预反应液经过精馏分离后,未反应的甲酸和环戊烯会在塔顶累积,在自身甲酸的催化作
用下,甲酸会与环戊烯在塔上部继续反应生成甲酸环戊酯。因为环戊烯和甲酸环戊酯的沸
点差异大,所以过量的环戊烯和甲酸环戊酯能够在塔的中下部很好分离,侧采得到环戊烯
返回至反应釜进行回用,高含量的甲酸环戊酯送至后续水解塔。
环戊烯的加成反应速率。
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温度维持在89 90℃,塔釜的温度控制在200 205℃之间。在0.4MPa的操作压力下,89 90℃
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的侧采口温度能够保证采出的物料基本上是环戊烯,同样,当塔釜采出是甲酸环戊酯时釜
温将达到200 205℃。
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顶端设有上进料口,反应段的底部设有下进料口。由于甲酸环戊酯的沸点比水高,这样在反
应段内甲酸环戊酯和水进行逆向接触,在精馏的作用水解生成的环戊醇向塔釜移动。
的混合结构。
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147 148℃。采用水过量的进料方式,用水将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走,打破
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了水解反应的化学平衡限制,促进水解反应的进行。因为水与环戊醇也会形成共沸,所以水
解塔塔顶采出会夹带少量的环戊醇。
塔(3)采用常压操作,回流与进料比为3 5,顶温30 32℃,釜温101 105℃。因为环戊烯与水
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能形成的最低共沸物,其共沸点温度30.5℃远低于水与甲酸和环戊醇的共沸点,所以环戊
烯的加入能够打破水与甲酸和环戊醇的共沸组成,塔顶得到水和环戊烯混合物。又因为水
与环戊烯不互溶,经过分层器后,油相回流至塔内,水相采出送至水解塔。
温度90℃,反应压力0.4Mpa,物料在反应釜内的停留时间120min,环戊烯与甲酸的进料摩尔
比为3.5。
塔顶温度85℃,塔釜204.5℃,侧采9312kg/hr环戊烯返回至反应釜进料口,塔釜采出
6545kg/hr甲酸环戊酯。
甲酸环戊酯从反应段的顶端的上进料口进料,新鲜的水973kg/hr和后续分层器返回的水混
合后从反应段的底端的上进料口进料,水和甲酸环戊酯的进料摩尔比4:1。水解塔的回流比
为4,塔釜温度148℃,此时塔顶采出6702 kg/hr的馏分(其中水43.9%,甲酸42.2%,环戊醇
13.9%),塔釜采出环戊醇3758kg/hr。
的塔釜采出3759kg/hr,釜温102℃。
口,塔釜采出环戊醇931kg/hr。
化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。