金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用

摘要

本发明公开了金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用，属于超级电容器电极材料的合成技术领域。该方法主要包括以下步骤：氧化石墨烯与恶唑啉衍生物发生接枝反应，随后引发恶唑啉衍生物发生自由基聚合得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉，然后与吡啶羧酸类物质反应，再与脂肪族二元酸反应使得聚恶唑啉分子链交联起来，随后与过渡金属离子进行配位得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。本发明得到的电极材料性能优异，结构稳定，可变性强，绿色无毒，材料比电容可达720.7F g‑1，充放电循环稳定性优异，1000次循环后比电容保有率达95％以上。

权利要求

1.一种金属有机框架化合物/石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散后加入恶唑啉衍生物，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯‑恶唑啉；

(2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将步骤(1)所述氧化石墨烯‑恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入步骤(1)所述恶唑啉衍生物，加入引发剂引发聚合，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉；

(3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将步骤(2)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入吡啶羧酸类物质，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶；

(4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将步骤(3)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入脂肪族二元酸，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶；

(5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入过渡金属离子的无机盐，通入惰性气体，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1‑5)所述的超声分散的时间均为0.5‑2小时，所述的惰性气体均为氮气、氦气或氩气，所述的洗涤均为分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，所述的干燥的环境均为真空，所述的干燥的温度均为

40‑60℃，所述的干燥的时间均为12‑24小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为带双键取代基团的2‑恶唑啉类衍生物，所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为5:1‑1:

5，所述的反应时间为12‑24小时，所述的反应温度为100‑150℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化石墨烯‑恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:1‑1:5，所述的引发剂为油溶性氧化‑还原引发体系，所述的单体恶唑啉衍生物与引发剂质量比例为10:1‑1:1，所述的反应时间为8‑16小时，反应温度为40‑100℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的油溶性氧化‑还原引发体系为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰/N,N‑二甲基苯胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质为2‑吡啶羧酸、2,4‑吡啶二羧酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,2'‑联吡啶‑4‑羧酸和2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸中的一种，所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为5:1‑

1:1，所述的反应时间为2‑10小时，所述的反应温度为100‑150℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述脂肪族二元酸为两端为羧基的脂肪族二元酸，所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与脂肪族二元酸的质量比例为3:

1‑1:1，所述的反应时间为12‑24小时，所述的反应温度为100‑150℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的过渡金属离子的无机

3+ 2+ 2+ 4+ 5+ 2+ 2+ 2+ 2+盐为Fe 、Mn 、Zn 、Zr 、V 、Co 、Ni 、Ti 和Mo 的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种，所述的交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与过渡金属离子的无机盐的质量比例为1:1‑

1:5，所述的反应时间为8‑12小时，反应温度为80‑120℃。

9.由权利要求1‑8任一项所述的制备方法制得的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

10.权利要求9所述的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料在电容器中的应用。

说明书

金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用。

背景技术

[0002] 当今时代，化石燃料急剧消耗所带来的气候变化、环境污染和能源危机问题越来越严重。而解决这一问题的源头在于找到绿色可再生的能源替代品，以及开发出与之对应
的能量存储技术。超级电容器作为新一代能量存储装置受到了人们的广泛关注，其具有功
率密度大、充放电速度快和循环稳定性高等诸多优点，在新能源汽车、便携式电子设备等行
业中已经得到了一定的应用和发展。所以进一步研究和开发性能更加优异的超级电容器设
备是研究者们不断努力的方向，电极材料作为超级电容器的核心组分，其性能的好坏将直
接决定超级电容器设备的整体性能的优劣，所以开发具有优异电化学性能的电极材料是得
到性能优异的超级电容器设备的基础和重中之重。

[0003] 目前，超级电容器常用的电极材料主要可以分为碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。在这些材料中，碳材料由于其储能机理为以形成界面双电层为主的双电
层储能机理，整个过程不涉及化学变化，所以其循环稳定性较好，但是电容量相对就偏小
‑1
Stoller等人制备的单原子层厚的石墨烯材料的比电容在100F g 左右，说明单一石墨烯材
料的比电容并不大(DOI:10.1021/nl802558y)；而过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物
都是以发生氧化还原反应产生法拉第电流为主的赝电容储能机理，电化学反应过程中发生
明显的化学变化，所以它们的电容量普遍较大，基本可以达到双电层电容的10‑100倍(DOI:
10.1039/C1CS15060J)。但是由于化学变化带来的结构变化使得它们的循环稳定性相对较
差，通常需要一些具备良好热稳定性、机械稳定性的材料来作为基体(DOI:10.1016/
j.rser.2015.12.249)。所以使用单一种类的材料作为超级电容器的电极材料并不能得到
各个方面的电化学性能都十分优异的超级电容器设备。开发不同材料组合起来的复合材料
是制备高性能超级电容器电极材料的主要研究方向，其具有较大理论意义和实际应用价
值。

发明内容

[0004] 为了得到具有优异电化学性能的电极材料，本发明的目的在于提供了一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法与应用。通过一系列的化学反应
得到具有交联结构的金属离子配体改性的石墨烯，随后通过金属离子配体和过渡金属离子
发生配位，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料，该电极材料可以通过过
渡金属离子的氧化还原反应过程产生法拉第电流，提供赝电容，通过石墨烯的大比表面积
提供双电层电容，并且交联结构使得复合材料的循环稳定性较高。所以提供的复合材料兼
具不同的储能机理和良好的微观结构，材料的整体比电容得到增强且具有较高的循环稳定
性。本发明得到的材料性能优异、组合可变性强。

[0005] 本发明的目的具体通过以下技术方案实现。

[0006] 一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散后加入恶唑啉衍生物，在惰性气体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到
氧化石墨烯‑恶唑啉；

[0008] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将步骤(1)所述氧化石墨烯‑恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后再加入单体恶唑啉衍生物，加入引发剂引发聚合，在惰性气
体保护下反应，反应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉；

[0009] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将步骤(2)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入吡啶羧酸类物质，在惰性气体保护下反应，反
应完成后抽滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶；

[0010] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将步骤(3)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入脂肪族二元酸，在惰性气体保护
下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶；

[0011] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入过渡金属
离子的无机盐，在惰性气体保护下反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到金属有机框架化
合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0012] 进一步的，步骤(1‑5)所述的超声分散时间为0.5‑2小时；

[0013] 优选的，步骤(1‑5)所述的超声分散时间为1小时。

[0014] 进一步的，步骤(1‑5)所述的惰性气体氛围为氮气、氦气或氩气等气体氛围；

[0015] 优选的，步骤(1‑5)所述的惰性气体氛围为氮气氛围。

[0016] 进一步的，步骤(1‑5)所述的洗涤为N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇以及去离子水洗涤。

[0017] 进一步的，步骤(1‑5)所述的干燥环境为真空，温度为40‑60℃，干燥时间为12‑24小时；

[0018] 优选的，步骤(1‑5)所述的干燥环境为真空，温度为60℃，干燥时间为12小时。

[0019] 进一步的，步骤(1)所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为5:1‑1:5；

[0020] 优选的，步骤(1)所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为1:1。

[0021] 进一步的，步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为带双键取代基团的2‑恶唑啉类衍生物；优选的，所述的恶唑啉衍生物为2‑乙烯基‑2‑恶唑啉或2‑异丙烯基‑2‑恶唑啉；更优选的，步
骤(1)所述的恶唑啉衍生物为2‑乙烯基‑2‑恶唑啉。

[0022] 进一步的，步骤(1)所述的反应时间为12‑24小时；所述的反应温度为100‑150℃；

[0023] 优选的，步骤(1)所述的反应时间为16小时，反应温度为120℃

[0024] 进一步的，步骤(2)所述的氧化石墨烯‑恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:1‑1:5；

[0025] 优选的，步骤(2)所述的氧化石墨烯‑恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:2。

[0026] 进一步的，步骤(2)所述的引发剂为油溶性氧化‑还原引发体系；优先的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰/N,N‑二甲基苯胺中的一种；更优
选的，步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

[0027] 进一步的，步骤(2)所述的单体恶唑啉衍生物和引发剂的质量比例为10:1‑1:1；

[0028] 优选的，步骤(2)所述的单体恶唑啉衍生物和引发剂的质量比例为5:1。

[0029] 进一步的，步骤(2)所述的反应时间为8‑16小时，反应温度为40‑100℃；

[0030] 优选的，步骤(2)所述的反应时间为10小时，反应温度为60℃。

[0031] 进一步的，步骤(3)所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为5:1‑1:1；

[0032] 优选的，步骤(3)所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为2:1。

[0033] 进一步的，步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质包括2‑吡啶羧酸、2,4‑吡啶二羧酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,2'‑联吡啶‑4‑羧酸、2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸等带羧酸基团的吡啶
物中的一种；

[0034] 优选的，步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质为2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸。

[0035] 进一步的，步骤(3)所述的反应时间为2‑10小时，反应温度为100‑150℃；

[0036] 优选的，步骤(3)所述的反应时间为5小时，反应温度为140℃。

[0037] 进一步的，步骤(4)所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与脂肪族二元酸的质量比例为3:1‑1:1；

[0038] 优选的，步骤(4)所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与脂肪族二元酸的质量比例为2:1。

[0039] 进一步的，步骤(4)所述的脂肪族二元酸为两端为羧基的脂肪族二元酸；优先的，所述的脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸等；更优选的，步骤(4)所述的脂肪
族二元酸为壬二酸。

[0040] 进一步的，步骤(4)所述的反应时间为12‑24小时，反应温度为100‑150℃；

[0041] 优选的，步骤(4)所述的反应时间为15小时，反应温度为110℃。

[0042] 进一步的，步骤(5)所述的交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与过渡金属离子的无机盐的质量比例为1:1‑1:5；

[0043] 优选的，步骤(5)所述的交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与过渡金属离子的无机盐的质量比例为1:3。

[0044] 进一步的，步骤(5)所述的过渡金属离子的无机盐包括Fe3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、V5+、Co2+ 2+ 2+ 2+
、Ni 、Ti 、Mo 等过渡金属离子的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐等中的至少一种；

[0045] 优选的，步骤(5)所述的过渡金属离子的无机盐为ZrCl4。

[0046] 进一步的，步骤(5)所述的反应时间为8‑12小时，反应温度为80‑120℃；

[0047] 优选的，步骤(5)所述的反应时间为10小时，反应温度为100℃。

[0048] 由以上所述的制备方法之一制得的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0049] 以上所述的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料在超级电容器中的应用。

[0050] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

[0051] 1.本发明所合成的金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料通过综合过‑1
渡金属离子的赝电容和石墨烯的双电层电容，其质量比电容的最佳性能超过700F g ，是一
种电化学性能十分优良的超级电容器电极材料。

[0052] 2.本发明通过系列反应得到的具有微观交联结构的金属有机框架化合物/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性，该材料在1000次循环后比电容保有率达95％以上。

[0053] 3.本发明的金属框架可变性强，可以制备多种不同离子配位的金属有机框架化合物/石墨烯复合材料。

附图说明

[0054] 图1为本发明实施例2所制得的电极材料的循环测试图；

[0055] 图2为本发明实施例3所制得的电极材料的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

[0056] 以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的具体说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

[0057] 实施例1

[0058] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯分散在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时后加入10mg 2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，通入氮气，在氮气保护下于100
℃下反应12小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石墨烯‑恶唑啉。

[0059] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯‑恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散0.5小时，随后加入50mg单体2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，加入5mg偶氮二异
丁腈引发聚合，通入氮气，在氮气保护下于40℃下反应8小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分
别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥
12小时，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。

[0060] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散0.5小时，随后加入10mg 2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸，通
入氮气，在氮气保护下于100℃下反应2小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0061] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散0.5小时，随后加入16.7mg壬二酸，通入氮气，
在氮气保护下于100℃下反应12小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰
胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到交联型氧
化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0062] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将50mg交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散0.5小时，随后加入50mg 
ZrCl4，通入氮气，在氮气保护下于80℃下反应8小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,
N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，
得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0063] 对所制得的产物进行了恒电流充放电测试，经计算可得：该电极材料在0.5Ag‑1的‑1
电流密度下比电容可达580.7F g ，循环1000次后其比电容保有率为91.4％。

[0064] 实施例2

[0065] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯分散在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散1小时后加入16.7mg 2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，通入氮气，在氮气保护下于125
℃下反应18小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石墨烯‑恶唑啉。

[0066] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯‑恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入150mg单体2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，加入30mg偶氮二异
丁腈引发聚合，通入氮气，在氮气保护下于60℃下反应8小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分
别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥
12小时，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。

[0067] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入16.7mg 2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸，通
入氮气，在氮气保护下于125℃下反应6小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0068] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入25mg壬二酸，通入氮气，在氮
气保护下于125℃下反应18小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0069] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将50mg交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入150mg 
ZrCl4，通入氮气，在氮气保护下于100℃下反应10小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0070] 对所制得的产物进行了恒电流充放电测试，经计算可得：该电极材料在0.5Ag‑1的‑1 ‑1
电流密度下比电容可达670.4F g 。图1是其在0.5Ag 的电流密度下进行1000次恒流充放
电的循环测试图，由图中可以看出，循环1000次后比电容还保留有原来的95.2％。

[0071] 实施例3

[0072] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯分散在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散1小时后加入50mg 2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，通入氮气，在氮气保护下于120℃
下反应16小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水
洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石墨烯‑恶唑啉。

[0073] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯‑恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入100mg单体2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，加入20mg偶氮二异
丁腈引发聚合，通入氮气，在氮气保护下于60℃下反应10小时，反应结束后将悬浮液抽滤，
分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干
燥12小时，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。

[0074] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入25mg 2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸，通入
氮气，在氮气保护下于140℃下反应5小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲
酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0075] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入25mg壬二酸，通入氮气，在氮
气保护下于110℃下反应15小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0076] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将50mg交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入150mg 
ZrCl4，通入氮气，在氮气保护下于100℃下反应10小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0077] 对所制得的产物进行了恒电流充放电测试，图2是其在0.5A g‑1的电流密度下的恒‑1 ‑1
电流充放电图，经计算可得：该电极材料在0.5A g 的电流密度下比电容可达720.7F g ，
循环1000次后其比电容保有率为94.5％。

[0078] 实施例4

[0079] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯分散在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散1.25小时后加入150mg 2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，通入氮气，在氮气保护下于
140℃下反应20小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去
离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石墨烯‑恶唑啉。

[0080] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯‑恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1.25小时，随后加入200mg单体2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，加入100mg偶氮
二异丁腈引发聚合，通入氮气，在氮气保护下于80℃下反应12小时，反应结束后将悬浮液抽
滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下
干燥12小时，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。

[0081] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1.25小时，随后加入50mg 2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸，
通入氮气，在氮气保护下于130℃下反应8小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲
基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧
化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0082] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1.25小时，随后加入50mg壬二酸，通入氮气，在
氮气保护下于130℃下反应18小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、
无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到交联型氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0083] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将50mg交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散1.25小时，随后加入
200mg ZrCl4，通入氮气，在氮气保护下于110℃下反应11小时，反应结束后将悬浮液抽滤，
分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干
燥12小时，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0084] 对所制得的产物进行了恒电流充放电测试，经计算可得：该电极材料在0.5A g‑1的‑1
电流密度下比电容可达690.3F g ，循环1000次后其比电容保有率为93.4％。

[0085] 实施例5

[0086] (1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯分散在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散2小时后加入250mg 2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，通入氮气，在氮气保护下于150
℃下反应24小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化石墨烯‑恶唑啉。

[0087] (2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备：将50mg氧化石墨烯‑恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散2小时，随后加入250mg单体2‑乙烯基‑2‑恶唑啉，加入250mg偶氮二
异丁腈引发聚合，通入氮气，在氮气保护下于100℃下反应16小时，反应结束后将悬浮液抽
滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下
干燥12小时，得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。

[0088] (3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散2小时，随后加入50mg 2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸，通入
氮气，在氮气保护下于150℃下反应10小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0089] (4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备：将50mg氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散2小时，随后加入50mg壬二酸，通入氮气，在氮
气保护下于150℃下反应24小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。

[0090] (5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备：将50mg交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶在25mL无水N,N‑二甲基甲酰胺中超声分散2小时，随后加入250mg 
ZrCl4，通入氮气，在氮气保护下于120℃下反应12小时，反应结束后将悬浮液抽滤，分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时，得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。

[0091] 对所制得的产物进行了恒电流充放电测试，经计算可得：该电极材料在0.5A g‑1的‑1
电流密度下比电容可达706.2F g ，循环1000次后其比电容保有率为92.9％。

[0092] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演
变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。