金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202010906263.4
文献号 : CN112201485B
文献日 : 2021-08-10
发明人 : 朱亚明 , 黄皓浩
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种金属有机框架化合物/石墨烯电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯‑恶唑啉的制备:将氧化石墨烯分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中,超声分散后加入恶唑啉衍生物,通入惰性气体,在惰性气体保护下反应,反应完成后抽滤,洗涤,干燥,得到氧化石墨烯‑恶唑啉;
(2)氧化石墨烯‑聚恶唑啉的制备:将步骤(1)所述氧化石墨烯‑恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中,随后加入步骤(1)所述恶唑啉衍生物,加入引发剂引发聚合,通入惰性气体,在惰性气体保护下反应,反应完成后抽滤,洗涤,干燥,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉;
(3)氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备:将步骤(2)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中,随后加入吡啶羧酸类物质,通入惰性气体,在惰性气体保护下反应,反应完成后抽滤,洗涤,干燥,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶;
(4)交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶的制备:将步骤(3)所述氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中,随后加入脂肪族二元酸,通入惰性气体,在惰性气体保护下反应,反应结束后抽滤,洗涤,干燥,得到交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶;
(5)金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料的制备:将步骤(4)所述交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶超声分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中,随后加入过渡金属离子的无机盐,通入惰性气体,在惰性气体保护下反应,反应结束后抽滤,洗涤,干燥,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1‑5)所述的超声分散的时间均为0.5‑2小时,所述的惰性气体均为氮气、氦气或氩气,所述的洗涤均为分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,所述的干燥的环境均为真空,所述的干燥的温度均为
40‑60℃,所述的干燥的时间均为12‑24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的恶唑啉衍生物为带双键取代基团的2‑恶唑啉类衍生物,所述的氧化石墨烯与恶唑啉衍生物的质量比例为5:1‑1:
5,所述的反应时间为12‑24小时,所述的反应温度为100‑150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的氧化石墨烯‑恶唑啉与单体恶唑啉衍生物的质量比例为1:1‑1:5,所述的引发剂为油溶性氧化‑还原引发体系,所述的单体恶唑啉衍生物与引发剂质量比例为10:1‑1:1,所述的反应时间为8‑16小时,反应温度为40‑100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的油溶性氧化‑还原引发体系为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰/N,N‑二甲基苯胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的吡啶羧酸类物质为2‑吡啶羧酸、2,4‑吡啶二羧酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,2'‑联吡啶‑4‑羧酸和2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑羧酸中的一种,所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉与吡啶羧酸类物质的质量比例为5:1‑
1:1,所述的反应时间为2‑10小时,所述的反应温度为100‑150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述脂肪族二元酸为两端为羧基的脂肪族二元酸,所述的氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与脂肪族二元酸的质量比例为3:
1‑1:1,所述的反应时间为12‑24小时,所述的反应温度为100‑150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的过渡金属离子的无机
3+ 2+ 2+ 4+ 5+ 2+ 2+ 2+ 2+盐为Fe 、Mn 、Zn 、Zr 、V 、Co 、Ni 、Ti 和Mo 的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种,所述的交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶与过渡金属离子的无机盐的质量比例为1:1‑
1:5,所述的反应时间为8‑12小时,反应温度为80‑120℃。
9.由权利要求1‑8任一项所述的制备方法制得的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
10.权利要求9所述的一种金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料在电容器中的应用。
说明书 :
金属有机框架化合物/石墨烯电极材料及制备方法与应用
技术领域
背景技术
的能量存储技术。超级电容器作为新一代能量存储装置受到了人们的广泛关注,其具有功
率密度大、充放电速度快和循环稳定性高等诸多优点,在新能源汽车、便携式电子设备等行
业中已经得到了一定的应用和发展。所以进一步研究和开发性能更加优异的超级电容器设
备是研究者们不断努力的方向,电极材料作为超级电容器的核心组分,其性能的好坏将直
接决定超级电容器设备的整体性能的优劣,所以开发具有优异电化学性能的电极材料是得
到性能优异的超级电容器设备的基础和重中之重。
层储能机理,整个过程不涉及化学变化,所以其循环稳定性较好,但是电容量相对就偏小
‑1
Stoller等人制备的单原子层厚的石墨烯材料的比电容在100F g 左右,说明单一石墨烯材
料的比电容并不大(DOI:10.1021/nl802558y);而过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物
都是以发生氧化还原反应产生法拉第电流为主的赝电容储能机理,电化学反应过程中发生
明显的化学变化,所以它们的电容量普遍较大,基本可以达到双电层电容的10‑100倍(DOI:
10.1039/C1CS15060J)。但是由于化学变化带来的结构变化使得它们的循环稳定性相对较
差,通常需要一些具备良好热稳定性、机械稳定性的材料来作为基体(DOI:10.1016/
j.rser.2015.12.249)。所以使用单一种类的材料作为超级电容器的电极材料并不能得到
各个方面的电化学性能都十分优异的超级电容器设备。开发不同材料组合起来的复合材料
是制备高性能超级电容器电极材料的主要研究方向,其具有较大理论意义和实际应用价
值。
发明内容
得到具有交联结构的金属离子配体改性的石墨烯,随后通过金属离子配体和过渡金属离子
发生配位,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料,该电极材料可以通过过
渡金属离子的氧化还原反应过程产生法拉第电流,提供赝电容,通过石墨烯的大比表面积
提供双电层电容,并且交联结构使得复合材料的循环稳定性较高。所以提供的复合材料兼
具不同的储能机理和良好的微观结构,材料的整体比电容得到增强且具有较高的循环稳定
性。本发明得到的材料性能优异、组合可变性强。
氧化石墨烯‑恶唑啉;
体保护下反应,反应完成后抽滤,洗涤,干燥,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉;
应完成后抽滤,洗涤,干燥,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶;
下反应,反应结束后抽滤,洗涤,干燥,得到交联型氧化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶;
离子的无机盐,在惰性气体保护下反应,反应结束后抽滤,洗涤,干燥,得到金属有机框架化
合物/石墨烯超级电容器电极材料。
骤(1)所述的恶唑啉衍生物为2‑乙烯基‑2‑恶唑啉。
选的,步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
物中的一种;
族二元酸为壬二酸。
、Ni 、Ti 、Mo 等过渡金属离子的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐等中的至少一种;
渡金属离子的赝电容和石墨烯的双电层电容,其质量比电容的最佳性能超过700F g ,是一
种电化学性能十分优良的超级电容器电极材料。
附图说明
具体实施方式
℃下反应12小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石墨烯‑恶唑啉。
丁腈引发聚合,通入氮气,在氮气保护下于40℃下反应8小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分
别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥
12小时,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。
入氮气,在氮气保护下于100℃下反应2小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
在氮气保护下于100℃下反应12小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰
胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到交联型氧
化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
ZrCl4,通入氮气,在氮气保护下于80℃下反应8小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,
N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,
得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
电流密度下比电容可达580.7F g ,循环1000次后其比电容保有率为91.4%。
℃下反应18小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石墨烯‑恶唑啉。
丁腈引发聚合,通入氮气,在氮气保护下于60℃下反应8小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分
别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥
12小时,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。
入氮气,在氮气保护下于125℃下反应6小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
气保护下于125℃下反应18小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
ZrCl4,通入氮气,在氮气保护下于100℃下反应10小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
电流密度下比电容可达670.4F g 。图1是其在0.5Ag 的电流密度下进行1000次恒流充放
电的循环测试图,由图中可以看出,循环1000次后比电容还保留有原来的95.2%。
下反应16小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水
洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石墨烯‑恶唑啉。
丁腈引发聚合,通入氮气,在氮气保护下于60℃下反应10小时,反应结束后将悬浮液抽滤,
分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干
燥12小时,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。
氮气,在氮气保护下于140℃下反应5小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲
酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
气保护下于110℃下反应15小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
ZrCl4,通入氮气,在氮气保护下于100℃下反应10小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
电流充放电图,经计算可得:该电极材料在0.5A g 的电流密度下比电容可达720.7F g ,
循环1000次后其比电容保有率为94.5%。
140℃下反应20小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去
离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石墨烯‑恶唑啉。
二异丁腈引发聚合,通入氮气,在氮气保护下于80℃下反应12小时,反应结束后将悬浮液抽
滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下
干燥12小时,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。
通入氮气,在氮气保护下于130℃下反应8小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲
基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧
化石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
氮气保护下于130℃下反应18小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、
无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到交联型氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
200mg ZrCl4,通入氮气,在氮气保护下于110℃下反应11小时,反应结束后将悬浮液抽滤,
分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干
燥12小时,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
电流密度下比电容可达690.3F g ,循环1000次后其比电容保有率为93.4%。
℃下反应24小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子
水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化石墨烯‑恶唑啉。
异丁腈引发聚合,通入氮气,在氮气保护下于100℃下反应16小时,反应结束后将悬浮液抽
滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下
干燥12小时,得到氧化石墨烯‑聚恶唑啉。
氮气,在氮气保护下于150℃下反应10小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基
甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到氧化
石墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
气保护下于150℃下反应24小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用N,N‑二甲基甲酰胺、无
水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小时,得到交联型氧化石
墨烯‑聚恶唑啉‑吡啶。
ZrCl4,通入氮气,在氮气保护下于120℃下反应12小时,反应结束后将悬浮液抽滤,分别用
N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤,洗涤后样品在真空烘箱中60℃下干燥12小
时,得到金属有机框架化合物/石墨烯超级电容器电极材料。
电流密度下比电容可达706.2F g ,循环1000次后其比电容保有率为92.9%。
变等,均仍属于本发明技术方案的范围内。