一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法

摘要

本发明属于金属材料成形领域，公开了一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法。主要包括以下步骤：(1)将光固化树脂单体、光引发剂、添加剂混合均匀，获得溶剂；(2)将形状记忆合金粉末加入溶剂中混合均匀，获得浆料；(3)导入设计好的模型，将浆料4D打印，获得素坯；(4)将素坯清洗、固化，获得固化素坯；(5)将固化素坯热处理，得到记忆合金制件。本发明创新型的将数字化光处理技术应用在了形状记忆合金制件的4D打印上，缺陷少、致密度高、成型速度快，且精度及表面质量高，孔径可达100‑900微米。

权利要求

1.一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将光固化树脂单体、光引发剂、添加剂混合均匀，获得溶剂；

(2)将形状记忆合金粉末加入溶剂中混合均匀，获得浆料；

(3)导入设计好的模型，将浆料4D打印，获得素坯；

(4)将素坯清洗、固化，获得固化素坯；

(5)将固化素坯热处理，得到记忆合金制件；

所述步骤(5)中热处理为将固化素坯在真空气氛炉里进行脱脂和烧结，真空气氛炉的‑5 ‑5

真空度为1*10 ‑5*10 pa，所述真空气氛炉中通入了惰性气体或还原性气体；所述步骤(3)

2 2

中4D打印的激光参数为：基层曝光光强为50‑100J/cm ，实体曝光光强为10‑45J/cm ，层间厚度为0.02mm至0.06mm。

2.根据权利要求1所述的4D打印方法，其特征在于，光引发剂含量为树脂总质量的4‑2

6％时，激光曝光光强为15‑30J/cm。

3.根据权利要求1或2所述的4D打印方法，其特征在于，所述步骤(3)中的模型包括正四面体、正十二面体、梯度极小曲面结构、负泊松比结构中的一种。

4.根据权利要求3所述的4D打印方法，其特征在于，所述步骤(2)中浆料的固相含量为

70‑90.5wt％，形状记忆合金粉末加入溶剂后通过真空脱泡搅拌机进行混合。

5.根据权利要求1所述的4D打印方法，其特征在于，所述光固化树脂单体为1,6‑己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的4D打印方法，其特征在于，所述光引发剂吸收波长为200‑

400nm，所述光引发剂为双2,6‑二氟‑3‑吡咯苯基二茂钛、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2‑甲基‑1‑[4‑(甲基硫代)苯基]‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的4D打印方法，其特征在于，所述添加剂包括增稠剂、离型剂中的一种或多种，所述增稠剂为油性聚氨酯用增稠剂。

8.根据权利要求1所述的4D打印方法，其特征在于，所述形状记忆合金粉末为钛镍基合金粉末、铜镍系合金粉末、铜铝基合金粉末、铁基合金粉末中的一种或多种混合，最大粒径不超过50微米。

说明书

一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料成形领域，更具体地涉及一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法。

背景技术

[0002] 形状记忆合金(shape memory alloys，SMA)是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应(shape memory effect，SME)的由两种以上金属元素所构成的材料。
因其具有很多优异的性能，被广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑以及生
活中。传统的形状记忆合金的成形方式有铸造、锻造、机加工、注射成型、半固态成型、粉末
冶金等，而这些传统方法在制作复杂多孔的形状记忆合金制件时存在着模具周期长，成本
贵等缺点。增材制造技术，是逐层叠加制造技术，可通过对材料或结构进行主动设计，实现
任意复杂结构形状记忆合金的成形。并使制件的形状、性能和功能在特定外部条件刺激下，
在时间和空间维度上制件实现可控变化，满足变形、变性和变功能的应用需求。实现4D打印
复杂结构形状记忆合金。4D打印形状记忆合金具有广阔的应用前景。

[0003] CN109746445B公开了一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法，该加工方法包括以下步骤：(1)采用激光熔融制造技术(SLM)成形4D 打印镍钛形状记忆合金零件；
(2)将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件加热至300℃～700℃，并保温30min～90min；(3)
将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件冷却至室温，由此完成所述4D打印镍钛形状记忆合金
零件的加工。该技术方案流程简单，易于实施，但由于SLM技术激光能量高，容易造成液体飞
溅，在打印精度及表面质量方面还存在改进的空间。

[0004] CN109648082A公开了一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法及应用，具体公开了将纯钛和纯镍进行配料、熔炼，得到钛镍合金棒材，然后通过旋转电极雾化法制取合金粉末，
对粉末进行筛分处理，获得粒径为15～ 53μm的钛镍合金粉末；将所得钛镍合金粉末置于放
电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对粉末进行表面改性，最后通过SLM成形，得到钛
镍形状记忆合金。该技术方案对所得钛镍合金粉末置于放电等离子体辅助球磨机中进行放
电处理，对粉末进行表面改性，获得的形状记忆合金微观结构包括纳米级的胞状晶和微米
尺寸的树枝晶，且胞状晶和树枝晶呈现层状交替分布，具有独特的组织结构、近全致密、超
高性能的特点，然而还是没有解决激光和电子束熔丝成形过程中伴随着复杂的物理化学和
冶金过程，容易产生裂纹、球化、孔隙等缺陷问题，获得的产品精度及表面质量不高。

[0005] 综上所述，现有技术仍缺乏一种高精度及高表面质量且组织性能均匀的形状记忆合金4D打印方法。

发明内容

[0006] 本发明针对现有形状记忆合金4D打印技术精度及表面质量不高且内部存在缺陷的问题，将数字化光处理技术(DLP)应用在了形状记忆合金制件的4D打印上，提供了一种新
的打印方法，获得的形状记忆合金精度及表面质量高、缺陷少。本发明的详细技术方案如下
所述。

[0007] 一种DLP成形形状记忆合金制件的4D打印方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将光固化树脂单体、光引发剂、添加剂混合均匀，获得溶剂；

[0009] (2)将形状记忆合金粉末加入溶剂中混合均匀，获得浆料；

[0010] (3)导入设计好的模型，将浆料4D打印，获得素坯；

[0011] (4)将素坯清洗、固化，获得固化素坯；

[0012] (5)将固化素坯热处理，得到记忆合金制件。

[0013] 作为优选，所述步骤(3)中4D打印的激光参数为：基层曝光光强为 50‑100J/cm2，2
实体曝光光强为10‑45J/cm，层间厚度为0.02mm至0.06mm。

[0014] 作为优选，光引发剂含量为树脂总质量的4‑6％时，激光曝光光强为 15‑30J/cm2。

[0015] 作为优选，所述步骤(3)中的模型包括正四面体、正十二面体、梯度极小曲面结构、负泊松比结构中的一种。

[0016] 作为优选，所述步骤(2)中浆料的固相含量为70‑90.5wt％，形状记忆合金粉末加入溶剂后通过真空脱泡搅拌机进行混合。固相是指粉末，固相含量是指粉末占浆料的质量
比。

[0017] 作为优选，所述步骤(5)中热处理为将固化素坯在真空气氛炉里进行脱脂和烧结，‑5 ‑5
真空气氛炉的真空度为1*10 ‑5*10 pa，所述真空气氛炉中通入了惰性气体或还原性气
体。

[0018] 作为优选，所述光固化树脂单体为1,6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (EO‑TMPTA)中的一种或多种的混合。

[0019] 作为优选，所述光引发剂吸收波长为200‑400nm，所述光引发剂为双 2,6‑二氟‑3‑吡咯苯基二茂钛、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2‑甲基 ‑1‑[4‑(甲基硫代)苯
基]‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。

[0020] 作为优选，所述添加剂包括增稠剂、离型剂中的一种或多种，所述增稠剂为油性聚氨酯用增稠剂。

[0021] 作为优选，所述形状记忆合金粉末为钛镍基合金粉末、铜镍系合金粉末、铜铝基合金粉末、铁基合金粉末中的一种或多种混合，最大粒径不超过50微米。

[0022] 本发明的有益效果有：

[0023] (1)本发明创新型的将数字化光处理技术(DLP)应用在了形状记忆合金制件的4D打印上，可短时间内制作高精度复杂结构形状记忆合金，且组织均匀，缺陷少。

[0024] (2)制作的形状记忆合金浆料/膏体固含量高，固相含量能够达到 90.5wt％以上，具有粘度低，流动性好的特点，且稳定性好；

[0025] (3)本发明制作的形状记忆合金制件可以保证制件在烧结中的均匀性，缺陷少，致密度高。

[0026] (4)本发明利用DLP技术来制作多孔形状记忆合金，成型速度快，精度及表面质量高，孔径可达100‑900微米。

附图说明

[0027] 图1本发明工艺流程示意图；

[0028] 图2中(a)图为实施例1形状记忆合金的模型图，(b)图、(c)图和(d)图分别为实施例1、实施例6、实施例7的4D打印素坯形貌图；

[0029] 图3中(a)图是实施例1烧结后的成品利用超景深显微镜进行拍摄的形貌图，(b)图是超景深形貌热图。

具体实施方式

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0031] 实施例1

[0032] 一种DLP成形形状记忆合金制件，通过以下方法制备：

[0033] (1)将8g 1,6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3.5g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，加入0.25g的Rad2500离型剂，再加入0.57g的2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦(TPO)、
0.57g的1‑羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)，以及0.5g的太原美特翔科技有限公司PLUS
增稠剂，光引发剂含量为树脂含量的5％，使用真空行星式脱泡搅拌机中以2500r/min搅拌 
2min，获得固化树脂溶剂；

[0034] (2)称取50g TiNi形状记忆合金粉末，其真密度为6.5g/cm3，加入到固化树脂溶剂中，再放入真空行星式脱泡搅拌机中以2500r/min搅拌2min，获得固相含量为78.9wt％的稳
定的TiNi合金浆料，其粘度为0.34Pa·s；

[0035] (3)使用k3d surf和Magics三维建模软件通过阵列等操作设计出孔隙率为33％的极小曲面点阵结构，将设计的点阵结构模型导入到DLP打印机中，将合金浆料/膏体进行打
2 2
印，基层曝光光强为50J/cm ，实体曝光光强为 20.4J/cm ，打印层厚为50微米，进行4D打印，
获得极小曲面点阵结构的素坯；

[0036] (4)将素坯放到酒精或者水中超声清洗，洗去多余的浆料，然后使用 405nm的紫外光源进行照射，获得完全固化素坯；

[0037] (5)将固化坯体放置在真空气氛炉中进行热处理，真空度为10‑5pa, 通入高纯氩气，热处理包括脱脂和烧结。首先是脱脂，以2℃/min的升温速率升温到100℃，保温1h；0.2
℃/min到300℃，保温1h；0.2℃/min到400℃，保温1h；0.2℃/min到550℃，保温3h。然后是烧
结，工艺为以2℃/min升温到1000℃，保温6h，以2℃/min降温到500℃后随炉冷却。烧结后经
过重新600℃热处理2h，即可得到组织均匀的TiNi形状记忆合金。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例与实施例1的主要不同之处在于为合金浆料/膏体的配比不同，具体为：

[0040] (1)将4.9g 1,6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2.09g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和0.7g PEG200，加入0.25g的Rad2500离型剂，再加入0.38g 的2,4,6‑三甲基苯甲
酰基‑二苯基氧化膦(TPO)、0.5g的1‑羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)，以及0.5g的太原
美特翔科技有限公司PLUS增稠剂，光引发剂含量为树脂含量的5％，放入真空行星式脱泡搅
拌机中以2500r/min搅拌2min，获得固化树脂溶剂；

[0041] (2)称取50g TiNi形状记忆合金粉末，其真密度为6.5g/cm3左右，加入到固化树脂溶剂中，再放入真空行星式脱泡搅拌机中以2500r/min搅拌 2min，获得固相含量为85wt％
的稳定的TiNi合金膏体，其粘度为1.7Pa·s。

[0042] (3)使用k3d surf和Magics三维建模软件通过阵列等操作设计出孔隙率为33％的极小曲面点阵结构，将设计的点阵结构模型导入到DLP打印机中，将合金浆料/膏体进行打
2 2
印，基层曝光光强为50J/cm ，实体曝光光强为 30.8J/cm ，打印层厚为50微米，进行4D打印，
获得极小曲面点阵结构的素坯；

[0043] (4)与实施例1相同；

[0044] (5)与实施例1相同。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例与实施例1的主要区别是步骤(3)4D打印的模型不同，使用的结构为孔隙率为66％的梯度极小曲面结构。

[0047] 实施例4

[0048] 本实施例与实施例1的主要区别是烧结温度以及光引发剂含量的不同，步骤(5)中2
烧结温度为1100℃，保温6h，光引发剂含量为树脂含量的8％，曝光光强为22.6J/cm。

[0049] 实施例5

[0050] 本实施例与实施例1的主要不同之处在于形状记忆合金不同，实施例5 采用3
Fe2MnSi2，真密度为7.2g/cm。具体为

[0051] (1)与实施例1相同；

[0052] (2)称取50g Fe2MnSi2形状记忆合金粉末，其真密度为7.2g/cm3。加入到固化树脂溶剂中，再放入真空行星式脱泡搅拌机中以2500r/min搅拌 2min，最后加入5g的氧化锆球
磨珠，以1500r/min搅拌10min。获得稳定的Fe2MnSi2合金浆料，质量分数为80.25％，其粘度
为4.6Pa·s。

[0053] (3)与实施例1相同。

[0054] (4)与实施例1相同。

[0055] (5)与实施例1相同。

[0056] 实施例6

[0057] 实施例6与实施例2的区别在于使用的增稠剂类型不一样，且打印结构不一样。实施例6使用的是纤维素增稠剂，添加量为3％，浆料粘度4.6Pa·s，实施例6打印结构为负泊
松比结构。

[0058] 实施例7：

[0059] 实施例7与实施例4的区别在于使用的打印模型和实体曝光光强不一样，实施例42
的模型是33％极小曲面，且实体曝光光强为30J/cm。

[0060] 实施例8：

[0061] 实施例8与实施例7的区别在于实体曝光光强不同，实施例7实体曝光光强为15J/2
cm。

[0062] 对比实施例1

[0063] 对比实施例1和实施例1的区别在于烧结工艺的不同，烧结工艺为普通烧结，没有抽真空或者通入氩气。结果样品被氧化，形成了二氧化钛相，没有成为形状记忆合金。

[0064] 对比实施例2

[0065] 对比实施例2与实施例1不同之处在于，没有加入增稠剂，直接制备浆料。制得的浆料在短时间内出现沉降，底层为合金粉末，上层为树脂溶液。制备的浆料甚至无法进行打
印。

[0066] 对比实施例3

[0067] 对比实施例3与实施例1的区别在于使用的增稠剂为膨润土增稠剂，其主要成分为矿物质，含有Cu、Mg、Na、K等离子，会引入杂质。

[0068] 对比实施例4

[0069] 对比实施例4与实施例2的区别在于光引发剂含量过低，光引发剂含量为树脂含量的2％，本实施例无法使合金浆料固化，进而无法成形出钛镍合金坯体。

[0070] 对比实施例5

[0071] 对比实施例5与实施例2的主要区别在于其实体曝光光强不同，为12 J/cm2。本实施例光敏树脂的固化程度不够，因此无法拉起，曝光光强低，则会影响其层间结合，造成强
度不高，性能不好。

[0072] 对比实施例6

[0073] 对比实施例6与实施例7的主要区别在于其实体曝光光强不同，为 40J/cm2。本实施例光敏树脂的固化程度过大，往直径方向进行散射，会造成精度急剧下降，且层间会出现
一些应力过大的现象。因此曝光光强高，则会造成强度不高，性能差，抗压强度低于实施实
施例7，为230MPa。

[0074] 将实施例1‑8和对比实施例1‑6使用万能试验机对打印出的试样进行测试，移动速度为0.5mm/min，测量其抗压强度。实施例参数表和测试结果表如表1所示。

[0075] 表1实施例参数及测量结果表

[0076]

[0077]

[0078]

[0079] 本发明的工艺流程图如图1所示。

[0080] 本发明的形貌测试如图2和图3所示。图2中素坯形貌图是通过超景深显微镜进行拍摄的，其中图2中的(a)是模型图，图2中的(b)图， (c)图和(d)图分别对应实施例1，实施
例7和实施例6的4D打印获得的素坯形貌图。通过图2中的(a)图(33％极小曲面模型图)和
(b)图(33％极小曲面实物图)可以看出打印出的形状与模型基本一致。而图2中的(c) 图
(正四面体点阵结构)和图2中的(d)图(负泊松比结构)也可看出其可以成形出精细的孔结
构，尺寸为200微米左右。

[0081] 图3中的(a)图是实施例1烧结后的成品利用超景深显微镜进行拍摄的形貌图，图3中的(b)图是超景深形貌热图。

[0082] 通过实验数据分析可知：

[0083] (1)通过实施例1‑8和对比实施例4‑6可知，本发明的光引发剂的含量与曝光光强的值是存在一定关联的，如果超出对应的区间，将会造成打印失败或者精度差。

[0084] (2)通过实施例1‑8和对比实施例1可知，本发明烧结时需要真空度足够高，可以将氧化程度降到很低，而且通入还原性气氛也可以使合金在烧结时的氧与还原性气氛反应，
尽量避免氧化。

[0085] (3)通过实施例1‑8和对比实施例2‑3对比可知，本发明增稠剂可以使合金浆料具有稳定性好，固相含量高且粘度低的优点，如果不加增稠剂，合金浆料很难在打印过程中维
持稳定状态，会因为重力而沉降，难以打印。如果使用含有其它离子的增稠剂会引入杂质离
子，进而影响形状记忆合金的性能。

[0086] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。