一种热致延迟荧光性能的有机发光材料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201911181426.0
文献号 : CN112225747B
文献日 : 2021-09-21
发明人 : 余玲 , 李世军
申请人 : 杭州师范大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种热致延迟荧光性能的有机发光材料,其特征在于,所述的有机发光材料以环芴酮二噻吩为骨架,连接不同的给体单元与受体单元,形成双极性有机小分子发光材料;所述的有机发光材料,具有式I‑1~I‑4所示结构:其中,R为受体单元,所述的受体单元为卤素、氰基、含取代基的吡啶或二苯基膦氧基;
所述的含取代基的吡啶或二苯基膦氧基,具有为式III‑1~III‑4所示结构:其中,R3位于苯环的邻位、间位或对位;R3为氢基、C1‑20烷基或卤素;
所述的给体单元Ar为式II‑3~II‑6所示结构:
2.根据权利要求1所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料的合成方法,其特征在于,所述合成方法包括:
步骤1,将化合物A与卤素源加入有机溶剂中,加热反应,得到式V‑1所示结构的环芴酮二噻吩中间体;或,将式V‑1所示结构的环芴酮二噻吩中间体与对卤代苯硼酸在有机溶剂反应得到式V‑2所示结构的环芴酮二噻吩中间体;
所述的化合物A具有式IV所示结构:所述的环芴酮二噻吩中间体具有式V‑1或V‑2所示结构:其中,X1与X2各自独立为卤素;
步骤2,将摩尔比为1~1.5:1的有机胺与步骤1得到的环芴酮二噻吩中间体置于有机溶剂中,在催化剂的作用下,加热反应,得到式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料;或,将摩尔比为2~3:1的有机胺与步骤1得到的环芴酮二噻吩中间体置于有机溶剂中,在催化剂的作用下,加热反应,得到式I‑1或I‑2所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料;
其中,Ar的定义与权利要求1中的一致;X为卤素;
步骤3,将式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料在催化剂的作用下在有机溶液中通过取代反应,得到式I‑3或I‑4所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料;
步骤2中,所述的式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料的制备方法为方法1、方法2中的一种:
方法1,将步骤1得到的环芴酮二噻吩中间体、有机胺置于有机溶剂中,通过乌尔曼偶联反应,得到式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料;
方法2,在无水无氧条件下,将步骤1得到的环芴酮二噻吩中间体、有机胺、碱、钯催化剂、三叔丁基膦四氟硼酸盐加入到有机溶剂中,加热反应24‑60小时,淬灭,分离纯化,得到式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料。
3.根据权利要求2所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料的合成方法,其特征在于,步骤1中,所述的式V‑1所示结构的环芴酮二噻吩中间体的结构为式V1‑B~V1‑E所示:
4.根据权利要求3所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料的合成方法,其特征在于,所述的环芴酮二噻吩中间体的制备方法为方法A、方法B、方法C、方法D、方法E中的一种:方法A,将摩尔比为1:2~3的化合物A和N‑溴代琥珀酰亚胺加入含有乙酸的有机溶剂中,于室温下反应,淬灭,分离纯化,得到式V1‑B所示结构的双边溴取代的环芴酮二噻吩中间体;
方法B,将摩尔比为1:2~3的化合物A和液溴加入含有四氢呋喃的有机溶剂中,加热反应,淬灭,分离纯化,得到式V1‑B所示结构的双边溴取代的环芴酮二噻吩中间体;
方法C,将摩尔比为1:1~2的化合物A、N‑碘代丁二酰亚胺和三氟乙酸加入含有乙氰的有机溶剂中,于室温下反应,淬灭,分离纯化,得到式V1‑C所示结构的双边碘取代的环芴酮二噻吩中间体;
方法D,将方法A或方法B中得到的式V1‑B所示结构的双边溴取代的环芴酮二噻吩中间体、四甲基氟化胺置于有机溶剂中,加热反应,得到式V1‑D所示结构的溴、氟取代的环芴酮二噻吩中间体;
方法E,将方法A或方法B中得到的式V1‑B所示结构的双边溴取代的环芴酮二噻吩中间体、氯化锂、三氯化铁置于有机溶剂中,室温反应,得到式V1‑E所示结构的溴、氯取代的环芴酮二噻吩中间体。
5.根据权利要求2所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料的合成方法,其特征在于,步骤3中,所述的式I‑3或I‑4所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料的制备方法为方法a~c中的一种:
方法a,在无水无氧条件下,将步骤2中制得的有机胺单取代的有机发光材料、氰化亚铜在有机溶液中通过取代反应,得到式I‑3或I‑4所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料;
方法b,在无水无氧条件下,将步骤2中制得的有机胺单取代的有机发光材料、吡啶硼酸或吡啶硼酸频哪醇酯通过Suzuki偶联反应,得到式I‑3或I‑4所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料;
方法c,在无水无氧条件下,将步骤2制得的有机胺单取代的有机发光材料溶于有机溶剂中,‑78℃下加入二苯基氯化膦,搅拌,加入双氧水进行氧化反应,得到式I‑3或I‑4所示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料。
6.根据权利要求2或5所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料的合成方法,其特征在于,所述的有机胺的结构如式VII‑3~VII‑6所示:
7.一种根据权利要求1所述的热致延迟荧光性能的有机发光材料在有机电致发光器件领域中的应用。
说明书 :
一种热致延迟荧光性能的有机发光材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
到人们的重视。
磷光客体材料取得了迅速的发展(Highly efficient phosphorescent emission from
organic electroluminescent devices.Nature,1998,395,151‑154.);由于重原子效应,
具有较强的自旋‑轨道耦合作用,该类磷光材料理论上可以实现 100%的内量子效率,突破
了基于传统的荧光材料为客体的电致荧光器件外量子效率为5%的极限,然而该类金属配
合物合成路线较复杂,过渡金属原料昂贵且资源稀缺,不适宜可持续发展战略。
线态激子S1,单线态激子S1最后辐射衰变产生延迟荧光,亦称之为―热致延迟荧光(TADF)现
象”,在不需要重金属原子下,理论内量子效率同样可达到100%(Thermally Activated
Delayed Fluorescence from Sn4+– Porphyrin Complexes and Their Application to
Organic Light Emitting Diodes—A Novel Mechanism for Electroluminescence.Adv
.Mater.2009,21,4802.)。该类荧光材料被研究者广泛关注,基于TADF这一机理的有机电致
发光器件的外量子效率 (EQE)远高于第一代传统的荧光器件,有的甚至可与含金属配体的
磷光器件相媲美。至此,人们实现了新的利用三线态激子的途径,为低成本高效器件的开发
创造了条件。
光,该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层,应用在有机电致发光领域中。
300meV,有利于提高三线态激子向单线态激子的反向间隙串越概率。此外,在保持较低的Δ
EST的同时,还具有非常匹配的空穴‑电子传输率,从而提高了材料的发光效率和器件稳定
性。
象,在实际应用过程中简化器件制备程序,稳定器件效率,对发光材料的设计提出了更高的
要求。
发明内容
反应得到式V‑2所示结构的环芴酮二噻吩中间体;
摩尔比为2~3:1的有机胺与步骤1得到的环芴酮二噻吩中间体置于有机溶剂中,加热反应,
得到式I‑1或I‑2所示结构的有机发光材料;
光材料。
间体;
酮二噻吩中间体;
体。
到式VI‑1或VI‑2所示结构的有机胺单取代的有机发光材料。
材料;
能的有机发光材料;
示结构的热致延迟荧光性能的有机发光材料。
设置的导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层,所述的发
光层由主体材料和掺杂材料组成,发光层的主体材料或掺杂材料为所述的热致延迟荧光性
能的有机发光材料。
可广泛应用于有机电致发光器件领域。
附图说明:
具体实施方式
二溴‑2,2‑联噻吩、咔唑、3,6‑二叔丁基咔唑、二苯胺、4,4′‑二甲基二苯胺、吩噁嗪、吩噻嗪、
9,9′‑二甲基吖啶、9,9′‑二苯基吖啶、亚氨基芪、对甲基二苯酚、吡啶硼酸等均可在市场上
购得。
时后加入二甲氨基甲酰氯100ml,搅拌过夜至室温,冰水淬灭,乙醚萃取,无水硫酸钠干燥,
硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v)=1:1作为淋洗剂,产品为深紫色粉末,产率:
68%,元素分析理论值C9H4OS2(%):C 56.23, H 2.10,O 8.32.发现值:C 56.28,H 2.08,O
8.28;
中间体B,即2,6‑二溴‑环芴酮二噻吩,产品为深紫色针状,产率:96%,元素分析理论值
C9H2Br2OS2(%):C 30.88,H 0.58,O 4.57.发现值:C 30.73,H 0.62,O 4.63。
150ml圆底烧瓶,室温下反应过夜,10ml饱和氯化钠水溶液淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠
干燥,硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v) =1:1作为淋洗剂,产品为紫色粉末1.84g。
产率:88%,元素分析理论值C9H2I2OS2 (%):C 24.34,H 0.45,O 3.60.发现值:C 24.43,H
0.38,O 3.72;
110℃下搅拌12小时,得到单边氟取代的产物D,即2‑氟‑6‑溴‑ 环芴酮二噻吩,产率:78%,
元素分析理论值C9H2BrFOS2(%):C 37.39,H 0.70,O 5.53.发现值:C 37.42,H 0.68,O
5.48;
℃下搅拌10小时,得到单边氯取代的产物E,即2‑氯‑6‑溴‑ 环芴酮二噻吩,产率:67%,元素
分析理论值C9H2BrClOS2(%):C 35.37,H 0.66, O 5.24.发现值:C 35.41,H 0.63,O 5.18。
3ml,加入150ml圆底烧瓶,190℃下回流48小时,10ml 饱和氯化钠水溶液淬灭,二氯甲烷萃
取,无水硫酸钠干燥,硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v)=1:1作为淋洗剂,产率:
68%,元素分析理论值C21H10BrNOS2 (%):C 57.81,H 2.31,N 3.21.发现值:C 57.78,H
2.37,N 3.32。
现值:C 75.78,H 3.52,N 5.43。
0.33mmol),甲苯50ml,加入100ml圆底烧瓶,110℃下回流48 小时,10ml饱和氯化钠水溶液
淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥,硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v)=1:1作为
淋洗剂,产率:92%,元素分析理论值C21H10FNOS3(%):C 61.90,H 2.47,N 3.44.发现值:C
61.94,H 2.38,N 3.39。
(0.19g,0.66mmol),甲苯50ml,加入100ml圆底烧瓶,110℃下回流48小时,10ml饱和氯化钠
水溶液淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥,硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v)=
1:1作为淋洗剂,产率:93%,元素分析理论值C39H30N2OS2(%):C 77.20,H 4.98,N 4.62.发
现值:C 77.31,H 4.88,N 4.57。
酸溶液2ml,搅拌半小时,10ml饱和氯化钠水溶液淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥。硅
胶柱层析分离,二氯甲烷作为淋洗剂,产率:87%,元素分析理论值C22H10N2OS2(%):C
69.09,H 2.64,N 7.32.发现值:C 69.17,H 2.58,N 7.29。
噻吩(1.00g,2.09mmol),吡啶‑3‑硼酸(0.31g,2.51mmol),四(三苯基膦) 钯(0.32g,
0.28mmol),碳酸钾(0.76g,5.54mmol),甲苯20ml,乙醇10ml,水 5ml,加入100ml圆底烧瓶,
110℃下回流48h,10ml饱和氯化钠水溶液淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥,硅胶柱层
析分离,乙酸乙酯/二氯甲烷(v:v) =1:1作为淋洗剂。产率:82%。元素分析理论值
C29H20N2OS2(%):C 73.08,H 4.23, N 5.88.发现值:C 73.12,H 4.28,N 5.67。
50.22,H 2.01,O 3.19.发现值:C 50.28,H 2.11,O 3.06。
3.69.发现值:C 80.68,H 5.09,N 3.71。
200ml西兰克瓶,抽通三次,加入四氢呋喃50ml,放入已预冷至‑78℃的低温箱,缓慢加入正
丁基锂(1.26ml,2.95mmol),反应2小时后加入二苯基氯化膦(0.45g,1.90mmol),搅拌3小时
后加入双氧水进行氧化得到目标产物,4ml 稀盐酸淬灭,二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥,
硅胶柱层析分离,二氯甲烷/石油醚(v:v)=3:2作为淋洗剂,产率:78%,元素分析理论值
C48H34NO2PS2(%):C 76.68, H 4.56,N 1.86.发现值:C 76.72,H 4.48,N 1.83。
输层3(N,N'‑二苯基‑N,N'‑(1‑萘基)‑1,1'联苯‑4,4'‑二胺NPB),发光层4(mCP主体材料和
本发明所制备的热致延迟荧光性能的有机发光材掺杂的荧光材料),电子传输层5(4,7‑二
苯基‑1,10‑菲罗啉Bphen),阴极层6 (氟化锂/铝)。
导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀8nm的MoO3,50nm NPB的,20 nm的发光层,40nm的Bphen,1nm
的LiF和120nm的Al。
的电致发光性能,其中包括低启动电压及较高的外量子效率等,有利于开发高效全彩显示
器,可广泛应用于有机电致发光器件领域,本发明所制备的有机发光材料的发光性能适用
于防伪、化学生物检测、生物成像等领域。