耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物转让专利
申请号 : CN202011090561.7
文献号 : CN112225953B
文献日 : 2021-12-28
发明人 : 高杨 , 张进 , 唐志民
申请人 : 圣奥化学科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、30‑70重量份的增强填料、2‑5重量份的防老剂和0.5‑3重量份的交联剂,其中,所述防老剂由质量比为1:(0.2‑1)的6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ组成,所述S‑TMQ为2,2,
4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80%的TMQ防老剂。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的6PPD含量≥98.5%;
所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的有机挥发物种类数不超过5;
所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的有机挥发物总含量不超过6PPD含量为97%的
6PPD防老剂的有机挥发物总含量的10%;
所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的4‑甲基‑2‑戊酮含量不超过6PPD含量为97%的
6PPD防老剂的4‑甲基‑2‑戊酮含量的12%;和/或所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的苯胺含量不超过6PPD含量为97%的6PPD防老剂的苯胺含量的6.2%。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述S‑TMQ的2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80.2%;
所述S‑TMQ的有机挥发物种类数不超过8;
所述S‑TMQ的有机挥发物总含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51%的TMQ防老剂的有机挥发物总含量的41.7%;
所述S‑TMQ的丙酮含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为
51%的TMQ防老剂的丙酮含量的20.5%;
所述S‑TMQ的苯胺含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为
51%的TMQ防老剂的苯胺含量的27.3%;
所述S‑TMQ的2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉单体含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51%的TMQ防老剂的2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉单体含量的
64.8%。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物的原料所含的防老剂中,6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ的质量比为1:(0.36‑0.6)。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,以所述橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重量份计,所述橡胶组合物的原料包括3.4‑4重量份的防老剂。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述二烯弹性体包括选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种;
所述增强填料包括选自炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种;
所述交联剂为硫磺;和/或
所述橡胶组合物的原料还包括选自软化剂、活性剂和促进剂中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物,其特征在于,所述二烯弹性体包括天然橡胶和顺丁橡胶。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物,其特征在于,天然橡胶和顺丁橡胶的质量比为4:6到6:4。
9.如权利要求6所述的橡胶组合物,其特征在于,所述增强填料为炭黑。
10.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物的原料包括100重量份的二烯弹性体、40‑60重量份的炭黑、1‑2重量份的硫磺、2‑3重量份的6PPD含量≥98%的
6PPD防老剂、0.5‑2重量份的S‑TMQ、2‑8重量份的氧化锌、1‑3重量份的硬脂酸、1‑10重量份的环烷油和0.5‑1.5重量份的促进剂,其中,所述二烯弹性体包括质量比为4:6到6:4的天然橡胶和顺丁橡胶。
11.一种橡胶制品,其特征在于,所述橡胶制品含有权利要求1‑10中任一项所述的橡胶组合物。
12.如权利要求11所述的橡胶制品,其特征在于,所述橡胶制品为轮胎。
13.质量比为1:(0.2‑1)的6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ在提高橡胶组合物或橡胶制品的拉伸疲劳性能中的用途,其中,所述S‑TMQ为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80%的TMQ防老剂。
14.如权利要求13所述的用途,其特征在于,所述橡胶制品为轮胎。
15.如权利要求13所述的用途,其特征在于,所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂如权利要求2所述。
16.如权利要求13所述的用途,其特征在于,所述S‑TMQ如权利要求3所述。
说明书 :
耐热氧老化性能、拉伸疲劳性能优良的低气味橡胶组合物
技术领域
背景技术
必要的。
令人不舒服的小分子气体。这些物质在橡胶硫化后绝大部分会被排放出来,但仍有小部分
的气体会残留在橡胶制品中并随着时间逐步地释放出来。防老剂特别是对苯二胺类防老
剂,例如6PPD(N‑(1,3‑二甲基丁基)‑N’‑苯基对苯二胺)防老剂,由于其出色的防老效果在
轮胎各部件中被普遍使用。虽然用量不大但由于其挥发物中的MIBK(4‑甲基‑2‑戊酮)、苯胺
等具有一定的刺激性,所以被认为是轮胎气味的主要来源之一。
缺点在于增加了工厂VOC的排放,并且增加了操作者的健康风险。
发明内容
方中的防老剂组合,使用特定的6PPD防老剂和S‑TMQ的组合替代传统6PPD防老剂和TMQ防老
剂组合,能够使橡胶组合物的VOC排放量有效下降,气味等级下降,同时提升耐热氧老化性
能和拉伸疲劳性能。
中,所述防老剂包括6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ,所述S‑TMQ为2,2,4‑三甲基‑1,
2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80%的TMQ防老剂。
甲基‑1,2‑二氢喹啉单体含量的64.8%。
戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种,优选包括天然橡胶和顺丁橡胶,天然橡胶
和顺丁橡胶的质量比优选为4:6到6:4。
重量份的S‑TMQ、2‑8重量份的氧化锌、1‑3重量份的硬脂酸、1‑10重量份的环烷油和0.5‑1.5
重量份的促进剂,其中,所述二烯弹性体包括质量比为4:6到6:4的天然橡胶和顺丁橡胶。
途,其中,所述S‑TMQ为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量≥80%的TMQ防
老剂;优选地,所述橡胶制品为轮胎;优选地,所述6PPD含量≥98%的6PPD防老剂如本文任
一实施方案所述;优选地,所述S‑TMQ如本文任一实施方案所述。
具体实施方式
及科学上的字词,均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义,当有冲突情形时,应
以本说明书的定义为准。
本所公开。
有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中,若无特别说明,百分含
量是指质量百分含量,百分数是指质量百分数,比例是指质量比。
中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范
围。
或者除味助剂的情况下,就能显著改善橡胶的气味。此外,本发明发现与使用6PPD含量较低
的6PPD防老剂和TMQ防老剂的组合相比,在橡胶组合物中使用6PPD含量≥98%的6PPD防老
剂和S‑TMQ的组合,不仅能显著地改善橡胶的气味,而且能够在防老剂的用量更少的情况
下,提升橡胶组合物的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能,并且保持良好的原始拉伸强度、原
始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。
义,是指主要成分为6PPD的防老剂。TMQ防老剂具有本领域周知的含义,是指主要成分为TMQ
的防老剂。
老剂的有机挥发物种类数不超过5;6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的有机挥发物总含量不
超过6PPD含量为97%的6PPD防老剂的有机挥发物总含量的10%;6PPD含量≥98%的6PPD防
老剂的4‑甲基‑2‑戊酮含量不超过6PPD含量为97%的6PPD防老剂的4‑甲基‑2‑戊酮含量的
12%;以及6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的苯胺含量不超过6PPD含量为97%的6PPD防老剂
的苯胺含量的6.2%。
过8;S‑TMQ的有机挥发物总含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含
量为51%的TMQ防老剂的有机挥发物总含量的41.7%;S‑TMQ的丙酮含量不超过2,2,4‑三甲
基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51%的TMQ防老剂的丙酮含量的20.5%;S‑TMQ
的苯胺含量不超过2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51%的TMQ防老
剂的苯胺含量的27.3%;S‑TMQ的2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹啉单体含量不超过2,2,4‑三甲
基‑1,2‑二氢喹啉的二、三、四聚体总含量为51%的TMQ防老剂的2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢喹
啉单体含量的64.8%。
0.1‑8重量份,交联剂的含量为0.5‑3重量份,所述防老剂包括6PPD含量≥98%的6PPD防老
剂和S‑TMQ。本文中,若无特别说明,重量份以橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体为100重
量份计。
(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊二烯/
丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多
种。在某些实施方案中,本发明的橡胶组合物的原料中,二烯弹性体包含天然橡胶和顺丁橡
胶,或由天然橡胶和顺丁橡胶组成;天然橡胶和顺丁橡胶的质量比可以为1:9到9:1、2:8到
8:2、3:7到7:3、4:6到6:4、4.5:5.5到5.5:4.5、或1:1。天然橡胶的实例包括SCR5。顺丁橡胶
的实例包括BR9000。
量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ。在一些实施方案中,本发明的橡胶组合物中,防老剂由
6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ组成。防老剂中,6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑
TMQ的质量比通常为1:(0.2‑1),优选为1:(0.3‑0.8),更优选为1:(0.36‑0.6)。本发明发现,
将6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ的质量比控制在1:(0.2‑1)、优选为1:(0.3‑0.8)、
更优选为1:(0.36‑0.6),能够显著地改善橡胶的气味,提升橡胶组合物的耐热氧老化性能
和拉伸疲劳性能,并且保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动
态臭氧老化性能。本发明的橡胶组合物中,6PPD含量≥98%的6PPD防老剂的用量通常为
0.1‑4重量份,优选为1‑4重量份,更优选为2‑3重量份,例如2.2‑2.8重量份、2.5±0.2重量
份、2.5±0.1重量份。本发明的橡胶组合物中,S‑TMQ的用量通常为0.1‑4重量份,优选为
0.5‑3重量份,更优选为0.5‑2重量份,例如0.6‑1.8重量份、0.8‑1.6重量份、0.9重量份、1.0
重量份、1.2重量份、1.5重量份。本发明发现,橡胶组合物的原料包括以上重量份的6PPD含
量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ时,橡胶组合物具有显著改善的气味,提升的耐热氧老化性
能和拉伸疲劳性能,和良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭
氧老化性能。
种。在一些实施方案中,本发明的橡胶组合物中,增强填料为炭黑。橡胶组合物的原料通常
包含30‑70重量份、优选40‑60质量份、更优选45‑55重量份的增强填料。在一些实施方案中,
本发明的橡胶组合物的原料包含30‑70重量份、优选40‑60重量份、更优选45‑55重量份、例
如50±2重量份的炭黑。
份、优选1‑3重量份、更优选1‑2重量份、例如1.5±0.2重量份、1.5±0.1重量份的炭黑。
也可以包括脂肪油类软化剂,如硬脂酸、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、蜡(如蜂蜡、巴
西棕榈蜡和羊毛脂)、妥尔油、亚油酸、棕榈酸和月桂酸等。助剂还可以包括活性剂,例如氧
化锌,可以起到加快硫化速度、提高橡胶导热性、耐磨性、耐撕裂性等作用。通常,每100重量
份的二烯弹性体使用总计2‑20质量份的助剂。在一些实施方案中,本发明的橡胶组合物的
原料包括操作油,例如环烷油。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0‑20重量份、优选1‑10
重量份、更优选2‑8重量份、例如5±2重量份、5±1重量份的操作油,例如环烷油。在一些实
施方案中,本发明的橡胶组合物的原料包括脂肪油类软化剂,例如硬脂酸。本发明的橡胶组
合物的原料可以包含0‑5重量份、优选0.5‑4重量份、更优选1‑3重量份、例如2±0.5重量份、
2±0.2重量份的脂肪油类软化剂,例如硬脂酸。在一些实施方案中,本发明的橡胶组合物的
原料包括活性剂,例如氧化锌。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0‑10重量份、优选2‑8
重量份、更优选3‑7重量份、例如5±1重量份的活性剂,例如氧化锌。在一些实施方案中,本
发明的橡胶组合物的原料包括操作油、脂肪油类软化剂和活性剂。操作油、脂肪油类软化剂
和活性剂各自的用量可以如前所述。
剂、醛胺类硫化促进剂、醛氨类硫化促进剂、咪唑啉类硫化促进剂和黄原酸类硫化促进剂中
的一种或多种。例如,促进剂可以是促进剂CBS(N‑环己基‑2‑苯并噻唑亚磺酰胺)。在一些实
施方案中,本发明的橡胶组合物的原料包括促进剂,例如促进剂CBS。本发明的橡胶组合物
的原料可以包含0‑1.5重量份、优选0.5‑1.5重量份、更优选0.5‑1.2重量份、例如0.8±0.2
重量份、0.8±0.1重量份的促进剂,例如促进剂CBS。
甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸
丁基苄基酯)、DWP(邻苯二甲酸二月桂酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)等。增塑剂的用量
可以为本领域的常规用量。
5重量份、优选3‑4.5重量份、更优选3.4‑4重量份的防老剂,2‑8重量份、优选3‑7重量份的活
性剂,0.5‑4重量份、优选1‑3重量份的脂肪油类软化剂、1‑10重量份、优选2‑8重量份的操作
油和0.5‑1.5重量份、优选0.5‑1.2重量份的促进剂;其中,所述二烯弹性体优选包括质量比
为4:6到6:4、优选为4.5:5.5到5.5:4.5的天然橡胶和顺丁橡胶;增强填料优选为炭黑;所述
防老剂包括6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ或由6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑
TMQ组成,优选地,6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ的质量比为1:(0.2‑1)、优选为1:
(0.3‑0.8)、更优选为1:(0.36‑0.6);优选地,所述橡胶组合物的原料包括1‑4重量份、优选
2‑3重量份的6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和0.5‑3重量份、优选0.5‑2重量份S‑TMQ;活性
剂优选为氧化锌;脂肪油类软化剂优选为硬脂酸;操作油优选为环烷油;促进剂优选为促进
剂CBS。
二段开炼机混炼,混炼一段得到的胶与交联剂和促进剂。通常,先向热机械混合器(如密炼
机)中加入二烯弹性体,捏合一定时间后,加入增强填料、助剂、防老剂,继续捏合直至混合
均匀,增强填料、助剂、防老剂可以分批加入,捏合期间温度控制在110℃至190℃之间,优选
在150℃至160℃之间;然后,将混合物冷却至100℃以下,加入交联剂和促进剂,再次捏合,
捏合期间温度控制在110℃以下,例如70±5℃,得到未硫化胶。
化动力学,通常为15‑60分钟,例如20‑30分钟、25±2分钟。在硫化前可先对捏合得到的未硫
化胶进行常规的压片。
够在防老剂的用量更少的情况下,提升橡胶制品的耐热氧老化性能和拉伸疲劳性能,并且
保持良好的原始拉伸强度、原始断裂伸长率、静态臭氧老化性能和动态臭氧老化性能。
例如轮胎的胎面、带束层和胎侧。轮胎的带束层,除本发明的橡胶组合物外,还可含有本领
域常规使用的增强材料。本发明还提供6PPD含量≥98%的6PPD防老剂和S‑TMQ在改善橡胶
组合物或橡胶制品的气味和/或提高橡胶组合物或橡胶制品的耐热氧老化性能和/或拉伸
疲劳性能中的用途。本发明的用途中,优选的6PPD含量≥98%的6PPD防老剂、优选的S‑TMQ
以及两者的用量比可以如本文任一实施方案所述。
领域常规的方法、试剂和材料。实施例中所用的原料均可通过市售途径购得。
合均匀,排胶温度140℃;
NR 50 50 50 50 50
BR9000 50 50 50 50 50
N550 50 50 50 50 50
ZnO 5 5 5 5 5
SA 2 2 2 2 2
环烷油 5 5 5 5 5
6PPD防老剂1 2.5
TMQ防老剂 1.5
6PPD防老剂2 2.5 2.5 2.5 2.5
S‑TMQ 1.5 1.2 1.0 0.9
CBS 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
S 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
共计 168.3 168.3 168.0 167.8 167.7
样品的气味强度,结果如表3所示。
1 无气味
2 有轻微的气味(几乎不可识别的气味)
3 有容易识别的气味,但无不适感
4 有明显的气味,令人有不舒服感
5 有强烈的气味,令人反感
6 有不能忍受的气味
得图谱与NIST谱图库标准图谱进行比对,确定挥发性物质并通过面积归一法确定各个物质
含量。试验条件如下:HS:80℃,120min;GC‑MS毛细管柱:HP‑5MS(30m×0.25mm×0.25μm);过
‑1 ‑1
程:60℃保持2min,以10℃·min 升温速率升温至280℃,保持2min,以10℃·min 升温速
率升温至300℃,保持2min。硫化胶片的VOC分析结果如表3所示。
(对照例),其中常温环境下实施例胶料气味等级没有超过3.1级,只有轻微的气味;高温环
境下实施例胶料气味等级没有超过3.3级,并未让人产生不适感,而相对应的对照例胶料已
经释放出令人有不舒适感的气味,等级达到4级。
老剂组合可以在保持胶料物性的前提下,改善轮胎胶料的气味程度,同时提升胶料的耐热
氧老化性能和拉伸疲劳性能。
于6PPD防老剂1,气味等级较6PPD防老剂1降低1级以上。VOC分析的结果显示,6PPD防老剂2
的有机挥发物物质种类较6PPD防老剂1减少超过一半,6PPD防老剂2的VOC总量较6PPD防老
剂1更是下降近9成,其中具有刺激性气味的MIBK和苯胺含量同样下降近9成。这是造成气味
评定等级提升的直接原因。
0.5级。VOC分析结果显示,S‑TMQ样品的有机挥发物物质种类较TMQ防老剂减少近4成,S‑TMQ
样品的VOC总量较TMQ防老剂下降约6成,其中具有刺激性气味的苯胺、丙酮等含量下降均超
过7成。另外,S‑TMQ的二、三、四聚体含量较TMQ防老剂提高超过30%。