一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途

摘要

本发明提供一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途。所述具有多尺度孔洞的制件是通过3D打印制得；其中，所述制件包括多尺度孔洞，所述多尺度孔洞包括相邻沉积线条形成的孔洞和沉积线条内部的孔洞。其中，孔洞尺寸可通过调节打印参数、声波的频率和功率进行调控，继而实现宏观力学性能和吸声性能的调控。此外，本发明通过将整个打印制件浸没到相应的溶剂中可以消除空穴周边聚合物分子的应力，进一步稳定空穴结构，增大空穴尺寸。

权利要求

1.一种基于FDM 3D打印制备具有多尺度孔洞的制件的方法，其中，所述方法包括(1)FDM 3D打印步骤：其以高分子材料为3D打印材料，在FDM 3D打印设备的沉积平台的两侧各放置一台声波发生器，利用两台声波发生器形成的声驻波使得熔融的3D打印材料的沉积线条内部形成空穴同时产生应力；通过FDM 3D打印制备得到多尺度孔洞的制件。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括(2)打印结束后，将步骤(1)的制件浸没到溶剂中，制备得到小孔尺寸和分布增大的具有多尺度孔洞的制件。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法还包括(3)将浸没后的整个制件进行烘干处理。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的基于FDM 3D打印的打印参数的设置包括打印温度、填充率和打印速度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，打印温度为高于高分子材料熔点20‑30℃，填充率为80‑95％，打印速度为30‑50mm/s。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，高分子材料为PS时，打印温度为190‑220℃；高分子材料为ABS，打印温度为210‑240℃。

7.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的高分子材料选自丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯、聚苯乙烯或聚乳酸中的至少一种。

8.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的高分子材料的熔融指数为30‑60g/10min，参照ISO1133，成型收缩率为0.4‑0.8％，熔体强度<25cN。

9.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的高分子材料中还加入无机粒子，所述无机粒子是微米级的球形无机粒子。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机粒子为AlN或TiO2，粒径为30‑50μm，添加比例为3‑7Vol％。

11.根据权利要求1‑3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的声波发生器的功率为100‑300W，所述的声波发生器发出的声波的频率为15‑40kHz。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，将两个相同型号的声波发生器放置在沉积平台两侧，且面对面放置，相隔距离为半波长的整数倍，从而使得两列声波发生干涉，形成声驻波。

13.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述的溶剂选自丙酮、甲醇、乙酸或水中的至少一种。

14.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(2)中，高分子材料为ABS时，选择丙酮和甲醇的混合溶液作为溶剂，且两者质量比为15:2‑15:9；高分子材料为PS时，选择乙酸，或者乙酸和水的混合溶液作为溶剂，且两者质量比为1:0‑1:1；高分子材料为PLA时，选择二氯甲烷或者丙酮和水的混合溶液作为溶剂，且两者质量比为1:1‑3:1。

15.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(3)中，将浸没后的整个制件放到鼓风机中在室温下进行烘干处理。

16.一种通过权利要求1‑15任一项所述方法制备得到的具有多尺度孔洞的制件，所述制件包括多尺度孔洞，所述多尺度孔洞包括相邻沉积线条形成的孔洞和沉积线条内部的孔洞。

17.根据权利要求16所述的制件，其中，所述的相邻沉积线条形成的孔洞尺寸为100‑

500μm，所述的沉积线条内部的孔洞尺寸为1‑50μm。

18.根据权利要求16所述的制件，其中，所述制件的孔隙率为12‑36％。

19.根据权利要求17所述的制件，其中，孔洞尺寸为1‑50μm范围内的孔所占所有孔的比例为5‑48％。

20.权利要求16‑19任一项所述的具有多尺度孔洞的制件的用途，其用于吸声降噪领域。

21.根据权利要求20所述的用途，其中，所述具有多尺度孔洞的制件用于改善高分子材料在低频段声波下的吸声系数。

说明书

一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途，具体涉及一种采用声波辅助的基于FDM的3D打印制备多尺度孔洞的制件的方法，属于先进制造领域。

背景技术

[0002] 随着聚合物产业的不断发展，对加工工艺提出了更高、更新的要求，传统改进工艺的思路，例如增加螺杆的长径比、整体设备的机械尺寸，已经不能满足快速发展的要求，因
此聚合物加工需要开拓新的思路。

[0003] 3D打印，又名增材制造(Additive Manufacturing,AM)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织F42增材制造技术委员会给出的定义：3D打印是根据3D
模型数据，用材料的层层相连接来制造物体的工艺。其核心就是将所需成型制件的复杂3D
实体通过切片处理转化为简单的2D截面的组合，依据制件的3D计算机辅助设计模型，在3D
打印设备上直接成型实体制件。3D打印最大的特点是不用模具成型，因此可以省去开模费
用，大大降低成本。

[0004] 熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)是利用高温将材料融化，通过打印头挤出成细丝，在构件平台堆积成型。FDM是最常见的3D打印技术，其工作过程为：在计
算机的控制下，按照三维模型确定的制件截面轮廓，打印喷头作水平X方向的运动，构件平
台作水平Y方向的运动，同时由送丝机构将热塑性塑料丝送入喷头，受加热后成为可流动的
熔体，然后通过喷嘴挤出并沉积在平台上。

[0005] 3D打印方式加工的聚合物制件，强度等的提高主要取决于聚合物材料本身的选择或改性(化学改性或增强剂共混改性等)，如何通过制件的结构改变来实现其强度、尤其是
抗冲击性等的提高，是一个全新的研究领域，目前还几乎没有相关报道。

发明内容

[0006] 近年来，有学者利用能量场直接应用于聚合物加工，在加工过程中引入应力场、超声波场、磁场、高能辐射场或者微波等作为辅助加工手段，使聚合物熔体在加工过程中受到
波动的压力或剪切作用，从而达到影响熔体流动状态和结构转变的目的，制备出具有预期
结构和优异性能的制件。由于聚合物分子链的无序、杂乱排列，使得聚合物的实际机械性能
远远低于其理论上的性能。通过引入能量场，一方面，增加了高分子链之间的相互剪切摩
擦，产生大量的耗散热，高分子链结成网状而形成的缠结点之间的空穴也随着增加和胀大，
分子间的相互作用力减少，导致高分子链的蠕动能力增强。另一方面，能量场的振动对聚合
物熔体不断进行挤压和释放，增加了分子的取向程度，增大了分子间的空穴，同时降低了分
子间的相互作用力，从而使聚合物熔体的流动性增加。宏观上表现为聚合物熔体黏度的减
小，挤出压力的降低，能耗的降低，因而改善了塑料的挤出加工过程。目前能量场主要引入
到聚合物的注射、挤出加工过程中，可以有效避免制件中凹陷、熔接痕等缺陷，也有助于降
低能耗，提高生产效率。

[0007] 目前将能量场应用于FDM 3D打印的研究及报道相对还比较少，亟需广大的研究人员去进行相关探索，从而进一步拓宽FDM 3D打印的应用范围。

[0008] 本发明的目的是提供一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途，所述具有多尺度孔洞的制件是通过3D打印制得，其包括多尺度孔洞，所述多尺度孔洞包括相邻沉积
线条形成的孔洞和沉积线条内部的孔洞。所述具有多尺度孔洞的制件具有良好的抗冲击性
能和吸声性能。当声波入射到所述制件表面时，一部分在制件表面反射掉，另一部分则透入
到制件内部向前传播。在透入到制件内部向前传播过程中能引起孔隙内空气的运动，与孔
隙的基质发生摩擦，由于粘滞性和热传导效应，可以将声能转化成热能而耗散掉。所述制件
具有多尺度的孔洞，对于低频声波，空化作用产生的孔洞起到显著的吸声作用；对于高频声
波，打印过程产生的孔洞起到显著的作用，两者结合从而有效提高制件的降噪系数。所述制
备方法简单，只需要在传统的基于FDM 3D打印过程的基础上通过设置声波发生器，所述制
件的孔洞可以根据打印参数、声波的频率和功率进行调控，继而实现宏观力学性能和吸声
性能的调控。

[0009] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：

[0010] 一种具有多尺度孔洞的制件，其通过FDM 3D打印制得；其中，所述制件包括多尺度孔洞，所述多尺度孔洞包括相邻沉积线条形成的孔洞和沉积线条内部的孔洞。

[0011] 根据本发明，所述的相邻沉积线条形成的孔洞尺寸为100‑500μm，所述的沉积线条内部的孔洞尺寸为1‑50μm。

[0012] 根据本发明，通过密度法测试，所述制件的孔隙率为12‑36％。

[0013] 根据本发明，通过显微照相法计算得到，孔洞尺寸为1‑50μm范围内的孔所占所有孔的比例为5‑48％，例如为6‑35％。

[0014] 根据本发明，相邻沉积线条形成的孔洞尺寸和分布可以通过调节打印参数实现调控；沉积线条内部的孔洞是由于声驻波的空化作用，孔洞尺寸和分布可以通过调节声波的
频率和功率实现调控。

[0015] 本发明还提供一种基于FDM 3D打印制备具有多尺度孔洞的制件的方法，所述方法包括(1)FDM 3D打印步骤：其以高分子材料为3D打印材料，在FDM 3D打印设备的沉积平台的
两侧各放置一台声波发生器，利用两台声波发生器形成的声驻波使得熔融的3D打印材料的
沉积线条内部形成空穴同时产生应力；通过FDM 3D打印制备得到多尺度孔洞的制件。

[0016] 根据本发明，所述方法进一步包括(2)打印结束后，将步骤(1)的制件浸没到溶剂中，制备得到小孔尺寸和分布增大的具有多尺度孔洞的制件。

[0017] 根据本发明，所述方法还包括(3)将浸没后的整个制件进行烘干处理。

[0018] 根据本发明，步骤(1)中，所述的高分子材料选自丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、聚苯乙烯(Poly Styrene，PS)、聚乳酸
(Polylactic acid，PLA)等。

[0019] 根据本发明，步骤(1)中，所述的高分子材料的熔融指数为30‑60g/10min(参照ISO1133)，成型收缩率为0.4‑0.8％，熔体强度<25cN。其中，所述的熔融指数和成型收缩率
是为确保3D打印质量，熔体强度是为确保空化过程的顺利进行。熔体强度表征的是聚合物
在熔融状态下支持自身质量的能力，即熔体对拉伸形变的抵抗能力，实质是聚合物在熔融
状态下的分子的纠缠度，纠缠度越高，熔体强度就越高，因此可以通过支化或者交联来提高
熔体强度。

[0020] 根据本发明，步骤(1)中，所述的高分子材料中还可能加入无机粒子，所述无机粒子例如可以是微米级的球形无机粒子，其用于提升高分子材料空穴的抗撕裂性能，从而提
升制件整体的力学性能。所述的无机粒子例如为AlN或TiO2，粒径为30‑50μm，添加比例为3‑
7Vol％。

[0021] 根据本发明，步骤(1)中，所述的FDM 3D打印为本领域已知的FDM 3D打印过程。所述的FDM 3D打印的打印参数的设置包括打印温度、填充率和打印速度。其中，打印温度为高
于高分子材料熔点20‑30℃。示例性地，高分子材料为PS时，打印温度为190‑220℃；高分子
材料为ABS，打印温度为210‑240℃。其中，填充率为80‑95％，打印速度为30‑50mm/s。

[0022] 根据本发明，步骤(1)中，所述的声波发生器为本领域已知的声波发生器，例如为杭州振源超声设备有限公司的可调频声波发生器，型号为ZYCS。

[0023] 根据本发明，步骤(1)中，所述的声波发生器的功率为100‑300W，所述的声波发生器发出的声波的频率为15‑40kHz。

[0024] 根据本发明，步骤(1)中，优选地将两个相同型号的声波发生器放置在沉积平台两侧，且面对面放置，相隔距离为半波长的整数倍，从而使得两列声波发生干涉，形成声驻波。

[0025] 术语“驻波”是两列振幅相同的相干波在同一直线上沿相反方向传播时叠加形成的，在某一有限区域中的各质点都在做稳定的振动。因此，可以实现熔融沉积线条内部的空
穴达到均匀分布的状态。空穴的形成是由于声驻波的空化作用，当高分子从喷嘴出来是出
于熔融态，在声驻波的作用下熔体中会发生空穴形成、振动、膨胀和闭合等一系列的动态过
程。熔体在空化作用下产生5000K以上的微观极热、50MPa的高压和速度100m/s以上的微射
流。此外，在声驻波的空化作用，空穴周边的聚合物分子会产生应力。

[0026] 根据本发明，步骤(2)中，所述的溶剂选自丙酮、甲醇、乙酸或水中的至少一种。示例性地，所述溶剂的选择可以根据高分子材料的不同进行不同的选择，例如可以参照
Hansen溶解度理论，根据高分子材料的不同来选择相应的溶剂。在Hansen溶解度理论中，高
分子材料的不同/溶剂的溶解度是可以由单个值进行表征——相对能量差值，其中相对能
量差值较小，溶剂能够溶解高分子材料的不同。通过将整个打印制件浸没到相应的溶剂中
可以消除空穴周边聚合物分子的应力，进一步稳定空穴结构，增大空穴尺寸。

[0027] 示例性地，高分子材料为ABS时，选择丙酮和甲醇的混合溶液作为溶剂，且两者质量比为15:2‑15:9；高分子材料为PS时，选择乙酸，或者乙酸和水的混合溶液作为溶剂，且两
者质量比为1:0‑1:1；高分子材料为PLA时，选择二氯甲烷或者丙酮和水的混合溶液，且两者
质量比为1:1‑3:1。

[0028] 根据本发明，步骤(3)中，将浸没后的整个制件放到鼓风机中在室温下进行烘干处理。

[0029] 本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的具有多尺度孔洞的制件，所述制件包括多尺度孔洞，所述多尺度孔洞包括相邻沉积线条形成的孔洞和沉积线条内部的孔洞。

[0030] 根据本发明，所述制件具有良好的抗冲击性能和吸声性能。

[0031] 本发明还提供了上述具有多尺度孔洞的制件的用途，其用于吸声降噪领域。

[0032] 根据本发明，所述具有多尺度孔洞的制件用于改善高分子材料在低频段声波下的吸声系数。

[0033] 本发明的有益效果为：

[0034] 本发明提供一种具有多尺度孔洞的制件及其制备方法和用途。其中，孔洞尺寸可通过调节打印参数、声波的频率和功率进行调控，继而实现宏观力学性能和吸声性能的调
控。此外，本发明通过将整个打印制件浸没到相应的溶剂中可以消除空穴周边聚合物分子
的应力，进一步稳定空穴结构，增大空穴尺寸。

附图说明

[0035] 图1为3D打印过程示意图。

[0036] 图2为对比例2的沉积线条截面的扫描电镜照片。

[0037] 图3为实施例2的沉积线条截面的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0038] 下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。
凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

[0039] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0040] 下述实施例中所使用的ABS材料购买自奇美公司生产的牌号为PA‑716的ABS材料。

[0041] 下述实施例中所使用的3D打印机是基于FDM的3D打印机，其结构例如图1所示，在该基于FDM的3D打印机上对称设置两个声波发生器，且两个声波发生器相距10‑35cm。所述
声波发生器为杭州振源超声设备有限公司的可调频声波发生器，型号为ZYCS。

[0042] 对比例1

[0043] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率80％，打印速度50mm/s。

[0044] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0045] 对比例2

[0046] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率80％，打印速度50mm/s。打印过程中将一个声波发生器放置在沉积平台的一侧，声波频率20kHz，功率100W。

[0047] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0048] 实施例1

[0049] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率80％，打印速度50mm/s。打印过程中将两个相同的声波发生器放置在沉积平台两侧，面对面放置，相隔距离
为半波长的整数倍，例如为28cm，以便形成声驻波。声波频率20kHz，功率100W。

[0050] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0051] 实施例2

[0052] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率80％，打印速度50mm/s。打印过程中将两个相同的声波发生器放置在沉积平台两侧，面对面放置，相隔距离
为半波长的整数倍，例如为28cm，以便形成声驻波。声波频率20kHz，功率100W。打印完成后
将制件浸没于质量比为15:2的丙酮/甲醇溶液中30min，然后用鼓风机烘干。

[0053] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0054] 实施例3

[0055] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率80％，打印速度50mm/s。打印过程中将两个相同的声波发生器放置在沉积平台两侧，面对面放置，相隔距离
为半波长的整数倍，例如为28cm，以便形成声驻波。声波频率40kHz，功率200W。打印完成后
将制件浸没于质量比为15:2的丙酮/甲醇溶液中30min，然后用鼓风机烘干。

[0056] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0057] 实施例4

[0058] 采用ABS材料进行3D打印，打印参数为：打印温度230℃，填充率95％，打印速度50mm/s。打印过程中将两个相同的声波发生器放置在沉积平台两侧，面对面放置，相隔距离
为半波长的整数倍，例如为28cm，以便形成声驻波。声波频率20kHz，功率100W。打印完成后
将制件浸没于质量比为15:2的丙酮/甲醇溶液中30min，然后用鼓风机烘干。

[0059] 按照ISO180‑1A制备悬臂梁冲击测试样条，按照ISO11654‑1997制备吸声性能测试样品，样品尺寸为长100mm，宽100mm，厚度2mm；用来测试孔隙率的样品尺寸为长20mm，宽
20mm，厚度4mm。

[0060] 采用显微照相法测得样品中大孔和小孔的比例关系，即相邻沉积线条形成的孔洞所占比例和沉积线条内部的孔洞所占比例，两者之和计为100％，结果如表1。

[0061] 按照ISO180测试样条的悬臂梁缺口冲击强度，采用密度法来测量样品的孔隙率，按照ISO11654测试样品在不同频率下的吸声系数，并计算出降噪系数NRC(NRC＝不同频率
下的吸声系数的平均值)，结果如下表2。

[0062] 表1实施例1‑4和对比例1‑2制备得到的测试样品的参数

[0063]   相邻沉积线条形成的孔洞所占比例/％ 沉积线条内部的孔洞所占比例/％对比例1 100 0
对比例2 97.3 2.7
实施例1 93.7 6.3
实施例2 91.1 8.9
实施例3 90.2 9.8
实施例4 71.3 28.7

[0064] 表2实施例1‑4和对比例1‑2制备得到的测试样品的参数

[0065]

[0066] 从表1‑2以及图2‑3的检测结果可见，通过在FDM 3D打印过程中引入声驻波，样品具有多尺度孔洞结构，通过进一步进行的溶剂处理，获得的具有多尺度孔洞结构样品的小
孔尺寸和分布增大，如表1的数据和图2和3所示；另外，整体的孔隙率大大增加，缺口冲击强
度增大(见表2)。此外，在保证样品对高频段声波具有良好的吸声性能的基础上，通过增加
沉积线条中微米级孔洞的数量，进一步可以提升样品在低频段的吸声系数，从而提升样品
整体的降噪系数NRC。

[0067] 具体地，从实施例1‑3和对比例1可以看出，采用相同的填充度，缺口冲击强度有大幅度提高，最高可达26.99％；在低频段声波下的吸声系数有明显提升，从而提高样品整体
的降噪系数。从实施例1‑4和对比例2可以看出，采用声驻波的方法可以更高效的获得具有
多尺度孔洞的制件，且沉积线条中的孔径均匀，沉积线条内部的孔洞所占比例更高，从而有
效提高在低频声波下的吸声系数。从实施例1和实施例2‑4可以看出，通过溶剂的处理更有
助于应力的释放和孔洞的稳固。同时，从实施例4和实施例1‑3可以看出，物料的填充率高，
相邻沉积线条形成的孔洞就变少，使得相邻沉积线条形成的孔洞的占比下降。

[0068] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。