一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将生物质粉末与含M源的溶液混合，再于搅拌下加入络合剂溶液，获得混合物，反应、干燥后进行焙烧即得化学去除剂，所述M源选自锰源和/或铁源。本发明所制备的化学去除剂，将所制备的化学去除剂按一定的质量比加入到铅镉砷污染的废水中，有效态镉和铅去除率分别达95％、90％以上，砷的去除率为80％以上。本发明所述化学去除剂，充分利用农业固体废弃物，制备过程简单、成本低；且其制备的去除剂对重金属的去除效果好，能够用于铅、镉、砷污染废水处理。

权利要求

1.一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将生物质粉末与含M源的溶液混合，再于搅拌下加入络合剂溶液，获得混合物，反应、干燥后进行焙烧即得化学去除剂，所述M源选自锰源和/或铁源；

所述锰源选自硝酸锰、四水硝酸锰、六水硝酸锰中的至少一种；

所述铁源选自硝酸铁、九水硝酸铁中的至少一种；

所述含M源的溶液中，M元素的浓度为0.01‑0.1mol/L；

所述M源的添加量为稻杆粉末质量的0.5％‑2％；

所述络合剂溶液中的络合剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种；

所述络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.01‑0.1mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，其特征在于：所述生物质粉末中的生物质为稻秆和/或麦秸秆；所述生物质粉末的获取方式为：将稻秆进行超声清洗、干燥后破碎，过40目筛网，取筛下物，将稻秆进行超声清洗的时间为10min以上。

3.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，其特征在于：

所述M源选自锰源和铁源，且按摩尔比计，锰元素：铁元素＝1：0.5～1。

4.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，其特征在于：所述混合物中，按摩尔比计，络合剂：M元素＝1:1～0.5。

5.根据权利要求1所述的一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧在保护气氛下进行，所述焙烧的温度为550～700℃，时间为150～

180min，升温速率为5℃/min‑7℃/min。

6.根据权利要求1‑5任意一项所述的制备方法所制备的化学去除剂。

7.根据权利要求1‑5任意一项所述的制备方法所制备的化学去除剂的应用，其特征在于：将所述的化学去除剂用于重金属污染废水处理。

说明书

一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂及其制备方法，和其在重金属污染废水处理中的应用。

背景技术

[0002] 淡水是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。然而，环境污染和生态破坏日益严峻，严重影响到人类的健康和生存，其中重金属元素对环境的污染和破坏作用
尤为严重，多金属废水处理已成为当前环境科学研究的重点。

[0003] 目前重金属污水处理主要有物理化学法、化学法、生物法等几大类方法。物理化学法是利用物质的物理性质或物理化学性质对重金属离子进行分离去除，主要方法是离子交
换、吸附、溶剂萃取、气浮和膜分离法等。这种方法一般耗费大量资金、人力和物力，适合处
理对出水水质要求较高的污水。生物法主要是种植重金属耐受植物和重金属超富集植物。
这类植物能通过吸取、沉淀或富集等方式将水中的重金属在植物根部可收割部分和植物地
上枝条部分富集，将富集了重金属的植物的枝条收获或移去即可降低废水或水体中的重金
属浓度，从而使污染得到治理、环境得以处理。然而超富集植物具有生长缓慢、生物量低、生
长环境特殊等特征，很难满足经济和环境的需求，并且常常受到当地气候条件以及可用植
物物种的限制。其中化学法具有适用范围广、处理容量大、方法手段多、见效快、效果显著等
优点，故具有较好的应用前景。化学法是加入适当的化学药剂，利用重金属离子与化学药剂
间的化学反应，使重金属离子转化为不溶性的金属化合物，或者通过化学反应转成无毒或
低毒物质，以达到净化水的一种方法。目前常用的化学药剂存在以下几个问题：(1)使用量
大，产生的污泥量大；(2)无法同时去除污水中的不同性质的重金属离子；在酸性条件下砷、
镉、铅离子共存于污染水体中，但是由于它们之间性质不同且存在吸附竞争关系，因此目前
为止没有单一的去除剂可以同时将他们去除，3)部分沉淀剂在水中有残留，易造成二次污
染。因此，制备去除效果好、且环境友好的重金属去除剂成为我国重金属污染废水处理的关
键技术难题。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法。

[0005] 本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制备的用于重金属污染废水处理的去除剂。

[0006] 本发明的第三个目的在于提供上述制备方法制备的用于重金属污染废水处理的去除剂在重金属污染废水处理中的应用。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 本发明一种用于重金属污染废水处理的化学去除剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将生物质粉末与含M源的溶液混合，再于搅拌下加入络合剂溶液，获得混合物，反应、干燥后进行焙烧即得化学去除剂，所述M源选自锰源和/或铁源。

[0010] 优选的方案，所述生物质粉末中的生物质为稻秆粉末和/或麦秸秆。

[0011] 优选的方案，所述生物质粉末的获取方式为：将稻秆进行超声清洗、干燥后破碎，过40目筛网，取筛下物。

[0012] 进一步的优选，将稻秆进行超声清洗的时间为10min以上。

[0013] 优选的方案，所述含M源的溶液中，M元素的浓度为0.01‑0.1mol/L，优选为0.05‑0.1mol/L。

[0014] 优选的方案，所述M源选自锰源和铁源，且按摩尔比计，锰元素：铁元素＝1：0.5～1。

[0015] 本发明中加入了络合剂，可以使金属元素在化学去除剂中实现均匀的分布，焙烧后所得化学去除剂，可以同时实现砷、镉、铅离子的高效吸去除。

[0016] 优选的方案，所述锰源选自硝酸锰、四水硝酸锰、六水硝酸锰中的至少一种。

[0017] 优选的方案，所述铁源选自硝酸铁、九水硝酸铁中的至少一种

[0018] 优选的方案，所述M源的添加量为稻杆粉末质量的0.5％‑2％。

[0019] 优选的方案，所述络合剂溶液中的络合剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种。

[0020] 优选的方案，所述络合剂溶液中，络合剂的浓度为0.01‑0.1mol/L，优选为0.05‑0.1mol/L。

[0021] 优选的方案，所述混合物中，按摩尔比计，络合剂：M元素＝1:1～0.5。

[0022] 优选的方案，所述反应在搅拌下进行，搅拌的速率为150～300rpm，，所述反应的温度为室温，反应的时间为60‑120min。本发明的反应在室温下即可进行反应充分，大幅降低
了制备成本。

[0023] 优选的方案，所干燥在温度为105～120℃，干燥的时间为24～36h。

[0024] 优选的方案，所述焙烧在保护气氛下进行，所述焙烧的温度为550～700℃，时间为150～180min，升温速率为5℃/min‑7℃/min。

[0025] 在实际操作过程中，将焙烧后的产物，冷却后，研磨过40目筛，取筛下取，即得化学去除剂。

[0026] 本发明还提供上述制备方法所制备的化学去除剂。

[0027] 本发明还提供上述制备方法所制备的化学去除剂的应用，将所述的化学去除剂用于重金属污染废水处理。

[0028] 所述应用方法为：在重金属污染废水加入所述化学去除剂，搅拌至均匀，处理时间至少24h，按质量比计，重金属污染废水：化学去除剂＝1000：(1‑5)，

[0029] 所述的重金属污染废水中的重金属离子包含Cd2+、Pb2+、AsO43‑、HAsO42‑、H2AsO41‑、2‑ 1‑
H3AsO4、H1AsO3 、H2AsO3 、H3AsO3中至少一种。

[0030] 发明人意外的发现，采用本发明所制备的化学去除剂可以同时去除水体中的砷、镉、铅离子，在同时含有砷、镉、铅离子的水体中，仅需要加入本发明中的化学去除剂即可以
实现高效的去除。

[0031] 本发明具有如下优势：

[0032] 1.本发明所述重金属去除剂富含路易斯酸性位点和羟基功能团，与重金属阳离子2+ 2+
(Cd 、Pb )等，通过表面吸附与配合，在弱碱性条件下形成重金属沉淀，从而强化了重金属
的去除效果，更意外的效果是，本发明的化学去除剂可以同时去除水体中的砷、镉、铅离子，

[0033] 3.本发明所述主要原料为稻杆，均为农业废弃物，原料来源广泛、成本低廉，并且为农业废弃物资源化利用提供新的途径。

[0034] 4.本发明所述主要原料为稻秆、柠檬酸或草酸、硝酸锰、硝酸铁，制备的重金属去除剂的主要元素组成为碳、铁、锰，是一种环境友好型重金属去除剂。

附图说明

[0035] 图1为本发明实施例1所得化学去除剂的扫描电镜图；

[0036] 图2为本发明实施例1所得化学的EDX图；

[0037] 图3为实施例1所制备的化学去除剂对铅镉砷复合污染废水中Cd、Pb、As的去除效果图；

[0038] 图4为实施例2所制备的化学去除剂对铅镉复合污染废水中Cd、Pb、As的去除效果图。

[0039] 图5为实施例3所制备的化学去除剂对铅镉砷复合污染废水中Cd、Pb、As的去除效果图；

[0040] 图6为实施例4所制备的化学去除剂对铅镉复合污染废水中Cd、Pb、As的去除效果图。

[0041] 图7为对比例1所制备的化学去除剂对铅镉复合污染废水中Cd、Pb、As的去除效果图。

具体实施方式

[0042] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0043] 实施例1

[0044] 将10g稻杆在超声清洗仪中清洗10min，干燥后破碎，过40目筛网备用；配置‑1
0.1mol·L 的柠檬酸及Mn(NO3)2溶液，将18ml的Mn(NO3)2溶液缓慢加入到10g稻杆中，沿容
器内壁缓慢加入18ml的柠檬酸溶液及40ml超纯水并不断搅拌混合；将混合溶液在磁力搅拌
子的作用下，以300rpm的速率持续搅拌120min，取出搅拌子后在干燥箱中以105℃恒温箱中
烘至恒重；将干燥物质放置在密封容器中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率加热到550℃
持续焙烧180min，焙烧完成后，冷却研磨过40目筛，制备得到废水重金属去除剂。

[0045] 量取100ml铅镉砷污染废水，加入0.5g上述去除剂，混合均匀。分别在60min、120min、240min、480min、720min、24h取样，测定废水中Cd、Pb、As的含量，经检测，24h后废水
中Pb的去除率为99％，Cd的去除率为95％，As的去除率为85％。

[0046] 实施例2

[0047] 将10g稻秆在超声清洗仪中清洗10min，干燥后破碎，过40目筛网备用；配置‑1
0.05mol·L 的草酸及Fe(NO3)2溶液，将18ml的Fe(NO3)2溶液缓慢加入到10g稻秆中，沿容器
内壁缓慢加入18ml的草酸溶液及40ml超纯水并不断搅拌混合；将混合溶液在磁力搅拌子的
作用下，以300rpm的速率持续搅拌120min，取出搅拌子后在干燥箱中以105℃恒温箱中烘至
恒重；将干燥物质放置在密封容器中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率加热到550℃持续
焙烧180min，焙烧完成后，冷却研磨过40目筛，制备得到废水重金属去除剂。

[0048] 量取100ml铅镉砷污染废水，加入0.4g上述去除剂，混合均匀。分别在60min、120min、240min、480min、720min、24h取样，测定废水中Cd、Pb、As的含量，经检测，24h后废水
中Pb的去除率为99％，Cd的去除率为80％，As的去除率为75％。

[0049] 实施例3

[0050] 将10g稻杆在超声清洗仪中清洗10min，干燥后破碎，过40目筛网备用；配置‑1
0.1mol·L 的柠檬酸、Mn(NO3)2溶液及Fe(NO3)2溶液，将9ml的Mn(NO3)2溶液与9ml的Fe
(NO3)2溶液缓慢加入到10g稻杆中，沿容器内壁缓慢加入18ml的柠檬酸溶液及40ml超纯水并
不断搅拌混合；将混合溶液在磁力搅拌子的作用下，以300rpm的速率持续搅拌120min，取出
搅拌子后在干燥箱中以105℃恒温箱中烘至恒重；将干燥物质放置在密封容器中，在马弗炉
内以5℃/min的升温速率加热到550℃持续焙烧180min，焙烧完成后，冷却研磨过40目筛，制
备得到废水重金属去除剂。

[0051] 量取100ml铅镉砷污染废水，加入0.5g上述去除剂，混合均匀。分别在60min、120min、240min、480min、720min、24h取样，测定废水中Cd、Pb、As的含量，经检测，24h后废水
中Pb的去除率为99％，Cd的去除率为90％，As的去除率为84％。

[0052] 实施例4

[0053] 将10g稻秆在超声清洗仪中清洗10min，干燥后破碎，过40目筛网备用；配置‑1
0.01mol·L 的草酸和Fe(NO3)2溶液，将18ml的Fe(NO3)2溶液缓慢加入到10g稻秆中，沿容器
内壁缓慢加入18ml的草酸溶液及40ml超纯水并不断搅拌混合；将混合溶液在磁力搅拌子的
作用下，以300rpm的速率持续搅拌120min，取出搅拌子后在干燥箱中以105℃恒温箱中烘至
恒重；将干燥物质放置在密封容器中，在马弗炉内以5℃/min的升温速率加热到550℃持续
焙烧180min，焙烧完成后，冷却研磨过40目筛，制备得到废水重金属去除剂。

[0054] 量取100ml铅镉砷污染废水，加入0.4g上述去除剂，混合均匀。分别在60min、120min、240min、480min、720min、24h取样，测定废水中Cd、Pb、As的含量，经检测，24h后废水
中Pb的去除率为90％，Cd的去除率为70％，As的去除率为75％。

[0055] 对比例1

[0056] 将10g稻秆在超声清洗仪中清洗10min，干燥后破碎，过40目筛网备用；配置‑1
0.01mol·L Fe(NO3)2溶液，将18ml的Fe(NO3)2溶液及40ml超纯水缓慢加入到10g稻秆中；将
混合溶液在磁力搅拌子的作用下，以300rpm的速率持续搅拌120min，取出搅拌子后在干燥
箱中以105℃恒温箱中烘至恒重；将干燥物质放置在密封容器中，在马弗炉内以5℃/min的
升温速率加热到550℃持续焙烧180min，焙烧完成后，冷却研磨过40目筛，制备得到废水重
金属去除剂。

[0057] 量取100ml铅镉砷污染废水，加入0.4g上述去除剂，混合均匀。分别在60min、120min、240min、480min、720min、24h取样，测定废水中Cd、Pb、As的含量，经检测，24h后废水
中Pb的去除率为70％，Cd的去除率为60％，As的去除率为55％。

[0058] 对比例2

[0059] 根据专利申请号CN201510037103.X所制备的负载铁氧化物的复合生物炭材料，采用实施例3相同的应用方法，24h后废水中Pb的去除率为63％，Cd的去除率为41％，As的去除
率为25％。