本发明涉及以一种氢气水合物连续制备装置及制备方法，主要应用于氢能利用中的氢气储存领域。本发明主要解决水合物法储氢在实际工业化应用中涉及到的所需气体压力高温度低、水合物生成时间长、成核具有随机性以及快速连续生成氢气水合物等问题。为进一步实现水合物法氢气固态储运技术在工业中的应用提供了理论基础，为水合固态储运技术的推广及应用具有重要的现实意义。
1.一种氢气水合物连续制备方法，其特征在于：基于氢气水合物连续制备装置进行；
至少2个并联设置的氢气水合反应系统（1），所述氢气水合反应系统（1）包括:带夹套的水合物反应釜（1‑8），水合物反应釜（1‑8）的顶端设有排料口，底端设有进液口，水合物反应釜（1‑8）的下部设有6个通气口，水合物反应釜的进液口连接溶液输送管道（6）；氢气水合反应系统（1）还包括第一低压氢气储罐（1‑5‑1）、第一中压氢气储罐（1‑5‑2）、第一高压氢气储罐（1‑5‑3）、第二低压氢气储罐（1‑6‑1）、第二中压氢气储罐（1‑6‑2）及第二高压氢气储罐（1‑6‑3），第一低压氢气储罐（1‑5‑1）、第一中压氢气储罐（1‑5‑2）及第一高压氢气储罐（1‑
5‑3）的进气端与第二低压氢气储罐（1‑6‑1）、第二中压氢气储罐（1‑6‑2）及第二高压氢气储罐（1‑6‑3）的出气端分别与氢气管道（5）连接，第一低压氢气储罐（1‑5‑1）、第一中压氢气储罐（1‑5‑2）及第一高压氢气储罐（1‑5‑3）的出气端与第二低压氢气储罐（1‑6‑1）、第二中压氢气储罐（1‑6‑2）及第二高压氢气储罐（1‑6‑3）的进气端分别与6个所述的通气口一一对应连接；
还包括促进剂供给管道，促进剂供给管道与溶液输送管道（6）连接，促进剂供给管道的进料端连接促进剂储罐（8）；
还包括内通冷却液的循环换热管路，循环换热管路与水合物反应釜的夹套连接，用于与水合物反应釜换热；
还包括分别与排料口连接的水合物物料排出管道和溶液回收管道（2）；
1）在氢气水合反应系统（1）中，预先将第一低压氢气储罐（1‑5‑1）中的氢气压力加至
6MPa、第一中压氢气储罐（1‑5‑2）中的氢气压力加至12MPa，第一高压氢气储罐（1‑5‑3）中的氢气压力加至20MPa；
2）反应开始时，先由溶液输送管道（6）输送溶液和促进剂进水合物反应釜（1‑8），再由低压氢气储罐（1‑5‑1）向水合物反应釜（1‑8）中充入氢气，待水合物反应釜（1‑8）内压力达到6MPa后，关闭第一低压氢气储罐（1‑5‑1）出气端，并打开第一中压氢气储罐（1‑5‑2）的出气端继续向水合物反应釜（1‑8）充入氢气，水合物反应釜（1‑8）内压力达到12 MPa后关闭第一中压氢气储罐（1‑5‑2）的出气端，并打开第一高压氢气储罐（1‑5‑3）的出气端继续向水合物反应釜（1‑8）充入氢气，在水合物反应釜（1‑8）运行一段时间后，判别水合物反应釜（1‑8）内是否进入水合物的诱导期或生成期；若进入水合物生成期，待反应完成后，关闭第一高压氢气储罐（1‑5‑3）的出气端，再控制水合物反应釜（1‑8）逐级减压后打开水合物反应釜（1‑
8）的排料口，使反应后的物料经由水合物物料排出管道排出；若水合物反应釜（1‑8）反应在进行一段时间后，未检测出水合物生成迹象，则直接关闭第一高压氢气储罐（1‑5‑3）的出气端，并控制水合物反应釜（1‑8）逐级减压后，将水合物反应釜（1‑8）内未反应溶液通过溶液回收管道（2）进行集中回收处理；
水合物反应釜（1‑8）逐级减压的控制方法为：关闭第一高压氢气储罐（1‑5‑3）的出气端，并打开第二高压氢气储罐（1‑6‑3）的进气端，待第二高压氢气储罐（1‑6‑3）与水合物反应釜（1‑8）内的气压平衡后关闭第二高压氢气储罐（1‑6‑3）的进气端，并打开第二中压氢气储罐（1‑6‑2）的进气端，待气压再次平衡后关闭第二中压氢气储罐（1‑6‑2）的进气端，并打开第二低压氢气储罐（1‑6‑1）的进气端，待气压再次平衡后关闭第二低压氢气储罐（1‑6‑1）的进气端，完成水合物反应釜（1‑8）的逐级减压；
3）在前一次水合物反应釜（1‑8）反应完成且清空后，进入下一次水合物生成反应时，在由溶液输送管道（6）输送溶液和促进剂进水合物反应釜（1‑8）后，先从第二高压氢气储罐（1‑6‑3）开始向水合物反应釜（1‑8）内充入氢气，压力平衡以后，根据水合物反应釜（1‑8）内的压力大小，选择对应压力的第一低压氢气储罐（1‑5‑1）、第一中压氢气储罐（1‑5‑2）或第一高压氢气储罐（1‑5‑3）进行充气加压，后续流程如步骤2）所述。
2.根据权利要求1所述的氢气水合物连续制备方法，其特征在于：水合物物料排出管道为水合物浆液收集管道（4）。
3.根据权利要求1所述的氢气水合物连续制备方法，其特征在于：水合物物料排出管道为固态水合物收集管道（3），所述固态水合物收集管道（3）上设有分离器（1‑11），分离器（1‑
11）设有出液口，且该出液口与溶液回收管道（2）连接，分离器（1‑11）用于将固态水合物收集管道（3）内的物料进行固液分离，分离出的固体继续由固态水合物收集管道（3）排出，分离出的液体则由溶液回收管道（2）排出。
4.根据权利要求1所述的氢气水合物连续制备方法，其特征在于：所述循环换热管路包括与水合物反应釜（1‑8）连接的换热器（1‑7），及分别与换热器（1‑7）的冷却液进口和冷却液出口连接的冷却液进口管路（9‑2）和冷却液出口管路（9‑1）。
5.根据权利要求4所述的氢气水合物连续制备方法，其特征在于：换热器（1‑7）中导热介质为水和乙二醇混合物，比例为2：1。
6.根据权利要求1所述氢气水合物连续制备方法，其特征在于：水合物反应釜内温度控制在0℃；促进剂储罐内促进剂为叔丁醇，配量泵配比浓度为5.6mol%。
一种氢气水合物连续制备装置及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及氢气水合物制备技术领域，尤其涉及一种氢气水合物连续生成的装置及方法，主要应用于氢能利用中的氢气储存领域。
背景技术
[0002] 氢能的利用是一个新兴的行业,该行业涉及氢气的生产,储存,输送等方面。其中,氢气的储存技术在氢能的利用中起制约作用。由于传统的气体压缩、液化储氢方法需要极高的压力和极低的温度,难以满足氢气利用的要求,人们研究开发了多种新型储氢技术。其中水合物固态储氢技术作为一种很有前景的新的固态储氢方式,得到广泛关注和重视。水合物法储氢是利用水合物的笼形结构“捕获”氢气分子,从而达到储存目的,这明显不同于传统的利用固体材料储氢中的化学反应和吸附过程；此外，生成氢气水合物所需条件要低于传统储氢方法所需的条件,而且水合物储氢技术的关键在于其生成条件更容易实现,因此利用水合物法储氢可以避开苛刻的温压条件限制,从而满足储氢技术的工业需求。水合物法储氢具有储氢条件较为温和,储氢密度高,释氢速度快,储氢材料易得等优点。但由于氢气分子直径非常小,使得其和水生成水合物时要求的温度压力条件比天然气等气体生成水合物所需的温压条件苛刻,在一定压力下下才能形成稳定的Ⅱ型水合物结构。为了降低氢气水合物的生成压力,可以引入叔丁醇等水合物促进剂。
[0003] 水合物储运技术的难点在于水合物生成环节，特别针对于氢气水合物，生成环节压力高，且水合物的生成具有一定的随机性；因此氢气水合物生成环节急需解决的问题有：大容量高压釜造价巨大，且水合物生成过成不可控，如水合物生成失败，会造成大量高压氢气资源被浪费，同时也会影响水合物连续生产的效率。因此，需要一种氢气水合物连续生成设备及方法。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有氢气水合物生成过程中大容量反应釜建造代价大、氢气水合物产量不稳定以及压缩氢气资源利用不充分等缺点，提供一种氢气水合物连续生成的装置及方法。
[0005] 为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
[0006] 一种氢气水合物连续制备装置，包括：
[0007] 至少2个并联设置的氢气水合反应系统，所述氢气水合反应系统包括:带夹套的水合物反应釜，水合物反应釜的顶端设有排料口，底端设有进液口，水合物反应釜的下部设有6个通气口，水合物反应釜的进液口连接溶液输送管道；氢气水合反应系统还包括第一低压氢气储罐、第一中压氢气储罐、第一高压氢气储罐、第二低压氢气储罐、第二中压氢气储罐及第二高压氢气储罐，第一低压氢气储罐、第一中压氢气储罐及第一高压氢气储罐的进气端与第二低压氢气储罐、第二中压氢气储罐及第二高压氢气储罐的出气端分别与氢气管道连接，第一低压氢气储罐、第一中压氢气储罐及第一高压氢气储罐的出气端与第二低压氢气储罐、第二中压氢气储罐及第二高压氢气储罐的进气端分别与6个所述的通气口一一对应连接；
[0008] 还包括促进剂供给管道，促进剂供给管道与溶液输送管道连接，促进剂供给管道的进料端连接促进剂储罐；
[0009] 还包括内通冷却液的循环换热管路，循环换热管路与水合物反应釜的夹套连接，用于与水合物反应釜换热；
[0010] 还包括分别与排料口连接的水合物物料排出管道和溶液回收管道。
[0011] 进一步的，水合物物料排出管道为水合物浆液收集管道。
[0012] 进一步的，水合物物料排出管道为固态水合物收集管道，所述固态水合物收集管道上设有分离器，分离器设有出液口，且该出液口与溶液回收管道连接，分离器用于将固态水合物收集管道内的物料进行固液分离，分离出的固体继续由固态水合物收集管道排出，分离出的液体则由溶液回收管道排出。
[0013] 进一步的，所述循环换热管路包括与水合物反应釜连接的换热器，及分别与换热器的冷却液进口和冷却液出口连接的冷却液进口管路和冷却液出口管路。
[0014] 进一步的，换热器中导热介质为水和乙二醇混合物，比例为2：1。
[0015] 一种氢气水合物连续制备方法，基于如上所述的氢气水合物连续制备装置进行，包括如下步骤：
[0016] 1)在氢气水合反应系统中，预先将第一低压氢气储罐中的氢气压力加至6Mpa、第一中压氢气储罐中的氢气压力加至12Mpa，第一高压氢气储罐中的氢气压力加至20Mpa；
[0017] 2)反应开始时，先由溶液输送管道输送溶液和促进剂进水合物反应釜，再由低压氢气储罐向水合物反应釜中充入氢气，待水合物反应釜内压力达到6Mpa后，关闭第一低压氢气储罐出气端，并打开第一中压氢气储罐的出气端继续向水合物反应釜充入氢气，水合物反应釜内压力达到12Mpa后关闭第一中压氢气储罐的出气端，并打开第一高压氢气储罐的出气端继续向水合物反应釜充入氢气，在水合物反应釜运行一段时间后，判别水合物反应釜内是否进入水合物的诱导期(稳定成核过程称为诱导期，诱导期为温度上升的开始阶段，温度上升不是特别明显)或生成期(晶核迅速长大即快速生长称为生长期，生长期温度变化幅度较大)；若进入水合物生成期，待反应完成后，关闭第一高压氢气储罐的出气端，再控制水合物反应釜逐级减压后打开水合物反应釜的排料口，使反应后的物料经由水合物物料排出管道排出；若水合物反应釜反应在进行一段时间后，未检测出水合物生成迹象，则直接关闭第一高压氢气储罐的出气端，并控制水合物反应釜逐级减压后，将水合物反应釜内未反应溶液通过溶液回收管道进行集中回收处理；
[0018] 水合物反应釜逐级减压的控制方法为：关闭第一高压氢气储罐的出气端，并打开第二高压氢气储罐的进气端，待第二高压氢气储罐与水合物反应釜内的气压平衡后关闭第二高压氢气储罐的进气端，并打开第二中压氢气储罐的进气端，待气压再次平衡后关闭第二中压氢气储罐的进气端，并打开第二低压氢气储罐的进气端，待气压再次平衡后关闭第二低压氢气储罐的进气端，完成水合物反应釜的逐级减压；
[0019] 3)在前一次水合物反应釜反应完成且清空后，进入下一次水合物生成反应时，在由溶液输送管道输送溶液和促进剂进水合物反应釜后，先从第二高压氢气储罐开始向水合物反应釜内充入氢气，压力平衡以后，根据水合物反应釜内的压力大小，选择对应压力的第一低压氢气储罐、第一中压氢气储罐或第一高压氢气储罐进行充气加压，后续流程如步骤2)所述。
[0020] 进一步的，水合物反应釜内温度控制在0℃；促进剂储罐内促进剂为叔丁醇，配量泵配比浓度为5.6mol％。
[0021] 本发明有益效果是：
[0022] 1)本发明中水合物反应釜为小容量(容量范围10～15L)反应釜，造价降低的同时可以根据实际产量的需求灵活更改水合物反应系统的数量。
[0023] 2)本发明中采用多级双气瓶组可以实现在生成反应时分级加压、在回收操作时逐级降压回收氢气，最大限度的利用各个压力等级的氢气资源，节省大量电力资源以及减少由氢气外逸而造成的安全隐患。
[0024] 3)本发明中水合物反应系统可以自行根据设备内压力及温度的变化曲线由电脑控制设备运行，为实现生产智慧化提供重要推动作用；同时此设备还可用于如甲烷等可燃气体的水合物的生成，为进一步实现水合物法固化储运气体的工业化运用提供了理论基础，为水合物法固化储运气体技术的推广及应用具有重要的现实意义。
附图说明
[0025] 图1.本发明氢气水合物生成流程总示意图；
[0026] 图2.本发明氢气水合物生成模块示意图。
[0027] 附图标记说明：
[0028] 1‑氢气水合反应系统、2‑溶液回收管道、3‑固态水合物收集管道、4‑水合物浆液收集管道、5‑氢气管道、6‑溶液输送管道、7‑配量泵、8‑促进剂储罐、9‑溶液泵、1‑1‑闸阀、1‑2‑增压泵、1‑3‑止逆阀、1‑4‑流量计、1‑5‑1‑第一低压氢气储罐、1‑5‑2‑第一中压氢气储罐、1‑5‑3‑第一高压氢气储罐、1‑6‑1‑第二低压氢气储罐、1‑6‑2‑第二中压氢气储罐、1‑6‑3‑第二高压氢气储罐、1‑7‑换热器、1‑8‑水合物反应釜、1‑9‑气压计、1‑10‑温度计、1‑11‑分离器、
9‑1‑冷却液出口管路、9‑2‑冷却液进口管路。
具体实施方式
[0029] 本发明下面结合实施例作进一步详述：
[0030] 本实施例的一种氢气水合物连续制备装置，如图1和图2所示，包括：至少2个并联设置的氢气水合反应系统1，所述氢气水合反应系统1包括:带夹套的水合物反应釜1‑8，水合物反应釜1‑8的顶端设有排料口，底端设有进液口，水合物反应釜1‑8的下部设有6个通气口，水合物反应釜的进液口连接溶液输送管道6；氢气水合反应系统1还包括第一低压氢气储罐1‑5‑1、第一中压氢气储罐1‑5‑2、第一高压氢气储罐1‑5‑3、第二低压氢气储罐1‑6‑1、第二中压氢气储罐1‑6‑2及第二高压氢气储罐1‑6‑3，第一低压氢气储罐1‑5‑1、第一中压氢气储罐1‑5‑2及第一高压氢气储罐1‑5‑3的进气端与第二低压氢气储罐1‑6‑1、第二中压氢气储罐1‑6‑2及第二高压氢气储罐1‑6‑3的出气端分别与氢气管道5连接，第一低压氢气储罐1‑5‑1、第一中压氢气储罐1‑5‑2及第一高压氢气储罐1‑5‑3的出气端与第二低压氢气储罐1‑6‑1、第二中压氢气储罐1‑6‑2及第二高压氢气储罐1‑6‑3的进气端分别与6个所述的通气口一一对应连接。
[0031] 还包括促进剂供给管道，促进剂供给管道与溶液输送管道6连接，促进剂供给管道的进料端连接促进剂储罐8；还包括内通冷却液的循环换热管路，循环换热管路与水合物反应釜的夹套连接，用于与水合物反应釜换热；还包括分别与排料口连接的水合物物料排出管道和溶液回收管道2。
[0032] 具体的水合物物料排出管道为并联的水合物浆液收集管道和固态水合物收集管道3，所述固态水合物收集管道3上设有分离器1‑11，分离器1‑11设有出液口，且该出液口与溶液回收管道2连接，分离器1‑11用于将固态水合物收集管道3内的物料进行固液分离，分离出的固体继续由固态水合物收集管道3排出，分离出的液体则由溶液回收管道2排出。
[0033] 循环换热管路包括与水合物反应釜1‑8连接的换热器1‑7，及分别与换热器1‑7的冷却液进口和冷却液出口连接的冷却液进口管路9‑2和冷却液出口管路9‑1，换热器1‑7中导热介质为水和乙二醇混合物，比例为2:1。
[0034] 基于本实施例的氢气水合物连续制备装置，具体进行如下实施案例：
[0035] 实施案例1
[0036] 1促进剂由促进剂储罐8经配量泵7输送进溶液输送管道6，溶液输送管道6输送至氢气水合反应系统1；管道来气经氢气管道5输送至氢气水合反应系统1。在氢气水合反应系统1中，预先通过增压泵1‑2将第一低压氢气储罐1‑5‑1中气体压力加至6Mpa、第一中压氢气储罐1‑5‑2中气体压力加至12Mpa，第一高压氢气储罐1‑5‑3中气体压力加至20Mpa。反应开始时，先由溶液输送管道6输送溶液进水合物反应釜1‑8，再由第一低压氢气储罐1‑5‑1向反应釜中充入，待水合物反应釜1‑8内压力达到6Mpa后，关闭第一低压氢气储罐1‑5‑1充气口，打开第一中压氢气储罐1‑5‑2进行反应釜气体加压，反应釜内压力达到12Mpa后关闭进气入口，开启第一高压氢气储罐1‑5‑3充气入口对水合物反应釜1‑8进行加压。在反应釜1‑8运行一段时间后，判别釜内是否进入水合物的诱导期或生成期；情况1，反应釜内氢气与溶液反应，进入水合物生成阶段，待反应完成后进行气体减压，保持水合物稳定：关闭第一高压氢气储罐1‑5‑3进气入口，打开第一高压氢气储罐1‑6‑3与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待第一高压氢气储罐1‑6‑3与反应釜1‑8内的气压平衡后关闭此处闸阀，开启打开第二中压氢气储罐1‑6‑2与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待储罐与反应釜内气压再次平衡后关闭此处闸阀1‑1，开启打开第二低压氢气储罐1‑6‑1与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待储罐与反应釜内气压再次平衡后关闭此处闸阀1‑1。打开反应釜外输通道，可以选择水合物浆液收集管道4输出，也可根据需求通过分离器1‑11过滤后将水合物固体通过固态水合物收集管道3输出。情况
2，反应釜反应在进行一段时间后，未检测出水合物生成迹象，直接关闭第一高压氢气储罐
1‑5‑3进气入口，打开第一高压氢气储罐1‑6‑3与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待第一高压氢气储罐1‑6‑3与反应釜1‑8内的气压平衡后关闭此处闸阀，开启打开第二中压氢气储罐1‑6‑
2与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待储罐与反应釜内气压再次平衡后关闭此处闸阀1‑1，开启打开第二低压氢气储罐1‑6‑1与反应釜1‑8的连接闸阀1‑1，待储罐与反应釜内气压再次平衡后关闭此处闸阀1‑1，反应釜内未反应溶液通过溶液回收管道2进行集中回收处理。
[0037] 实施案例2
[0038] 针对于上一次反应结束后的情况：在前一次反应釜反应完成且反应釜体清空，进入下一次水合物生成反应时，在将混合溶液注入反应釜后，优先从1‑6罐组由低压到高压注入氢气，在1‑6罐组中的第一高压氢气储罐1‑6‑3中的压力与反应釜1‑8内压力平衡以后，关闭反应釜与第一高压氢气储罐1‑6‑3的连接闸阀，根据反应釜釜体内的压力大小选择1‑5系列罐组内对应压力的氢气储罐进行充气加压，后续流程如前所述。
