一种催化合成丙交酯的方法转让专利

申请号 : CN202011292071.5

文献号 : CN112250661B

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发明人 : 江伟卢珂张延凯孙平李爱民张全兴

申请人 : 南京大学

摘要 :

本发明公开了一种催化合成丙交酯的方法,乳酸亚锡与脲类物质的混合物为复合催化剂,以乳酸含量90%的L‑乳酸(或D‑乳酸)为原料,采用减压蒸馏技术合成L‑丙交酯(或D‑丙交酯),相较于单独使用其中一种催化剂而言,采用复合催化剂可以实现产率有效提升,在相同实验条件下,单独使用乳酸亚锡或脲类催化剂合成丙交酯的粗产率分别为69%‑72%和23%‑30%,而两者复合催化剂可提升至90%以上。相较于传统锡类催化剂或锌类催化剂以及其他复合催化组分而言,本发明复合催化反应体系的反应温度低(150‑180℃),反应时间短(0.5‑2h),丙交酯产率高(90%以上),更加节能增产,有利于工业化生产。

权利要求 :

1.一种催化合成丙交酯的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将乳酸亚锡与脲类物质混合,搅拌均匀得到复合催化剂;

(2)将步骤(1)中得到的复合催化剂与乳酸低聚物混合,减压裂解条件下合成丙交酯;

步骤(1)中,所述的脲类物质为脲类化合物及其盐的一种或多种;

所述的脲类化合物为尿素、硫脲、1,3‑二甲基脲、4‑苯基‑3‑氨基硫脲、1‑甲基脲、1‑甲基‑1‑硝基脲、四乙基脲、1,3‑二(羟甲基)脲、乙酰脲、苄脲、1‑丁基脲、1‑(4‑溴苯基)‑2‑硫代脲、3‑羟基苯基脲、1,3‑二环己脲、联二脲、乙酰硫代氨基脲、甲苯基脲、1‑异丙基‑2‑硫脲;

步骤(1)中,所述的复合催化剂中,乳酸亚锡和脲类物质的摩尔比在2:1‑1:6之间;乳酸亚锡与脲类物质搅拌混合的温度控制80‑120℃,搅拌的速率控制在100‑500r/min;

步骤(2)中,所述的复合催化剂的用量与L‑乳酸低聚物或D‑乳酸低聚物质量比控制在

1:100‑1:3000之间;

步骤(2)中,所述的减压裂解条件为温度控制在150‑180℃,压力控制在1‑5 torr之间;

步骤(2)中,减压裂解反应的时间控制在0.5‑2h之间。

2.根据权利要求1所述的催化合成丙交酯的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的乳酸低聚物为重均分子量在500‑3000 Da的L‑乳酸低聚物,或重均分子量在500‑3000 Da的D‑乳酸低聚物。

3.根据权利要求1所述的催化合成丙交酯的方法,其特征在于,步骤(2)减压裂解反应过程中,收集蒸馏出的白色产物,即得丙交酯。

说明书 :

一种催化合成丙交酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境友好材料领域,尤其涉及催化合成丙交酯的方法。

背景技术

[0002] 石油基塑料所导致的诸如“白色污染”等环境问题日益严重,聚乳酸作为生物可降解塑料的一种,在一定的时间和条件下,可被微生物完全降解,被认为是石油基塑料的有效
替代品之一。目前,聚乳酸的合成主要采用的是开环聚合的方式,丙交酯作为开环聚合合成
聚乳酸的重要单体,其合成方法研究至关重要。
[0003] 目前,丙交酯的合成主要采用的是金属催化剂(如辛酸亚锡、氧化锌等)催化低聚乳酸裂解的方式,这种方式存在催化反应温度高、能耗大等缺陷,一定程度上限制了工业化
生产。

发明内容

[0004] 发明目的:本发明所要解决的技术问题是针对现有合成L‑丙交酯(或者D‑丙交酯)技术中存在的催化反应温度高、能耗大等问题,提供一种高效节能催化合成丙交酯的方法。
[0005] 为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
[0006] 一种催化合成丙交酯的方法,包括如下步骤:
[0007] (1)将乳酸亚锡与脲类物质混合,搅拌均匀得到复合催化剂;
[0008] (2)将步骤(1)中得到的复合催化剂与乳酸低聚物混合,减压裂解条件下合成丙交酯。
[0009] 具体地,步骤(1)中,所述的脲类物质为具有式(1)结构的脲类化合物及其盐的一种或多种;
[0010] 式(1):
[0011] 其中,R1、R2、R3、R4分别选自H、烷基、芳基、杂环、羟烷基、酰基、亚硝基、氨基中的任意一种;X为O或S。
[0012] 优选地,所述式(1)结构的脲类化合物为尿素、硫脲、1,3‑二甲基脲、4‑苯基‑3‑氨基硫脲、1‑甲基脲、1‑甲基‑1‑硝基脲、四乙基脲、1,3‑二(羟甲基)脲、乙酰脲、苄脲、1‑丁基
脲、1‑(4‑溴苯基)‑2‑硫代脲、3‑羟基苯基脲、1,3‑二环己脲、联二脲、乙酰硫代氨基脲、甲苯
基脲、1‑异丙基‑2‑硫脲。
[0013] 优选地,步骤(1)中,所述的复合催化剂中,乳酸亚锡和脲类物质的摩尔比在2:1‑1:6之间。
[0014] 优选地,步骤(1)中,乳酸亚锡与脲类物质搅拌混合的温度控制在80℃‑120℃,搅拌的速率控制在100‑500r/min。
[0015] 具体地,步骤(2)中,所述的乳酸低聚物为重均分子量在500‑3000Da的L‑乳酸低聚物,或重均分子量在500‑3000Da的D‑乳酸低聚物。
[0016] 优选地,步骤(2)中,所述的复合催化剂的用量与L‑乳酸低聚物或D‑乳酸低聚物质量比控制在1:100‑1:3000之间。
[0017] 优选地,步骤(2)中,所述的减压裂解条件为温度控制在150‑180℃和压力控制在1‑5torr之间。
[0018] 优选地,步骤(2)中,减压裂解反应的时间控制在0.5‑2h。
[0019] 具体地,步骤(2)减压裂解反应过程中,收集蒸馏出的白色产物,得到丙交酯。
[0020] 有益效果:
[0021] 本发明以乳酸亚锡与脲类物质的混合物为复合催化剂,以乳酸含量90%的L‑乳酸(或D‑乳酸)为原料,经减压蒸馏技术合成L‑丙交酯(或D‑丙交酯),相较于单独使用其中一
种催化剂而言,采用复合催化剂可以实现产率有效提升,在相同实验条件下,单独使用乳酸
亚锡或脲类催化剂合成丙交酯的粗产率分别为69%‑72%和23%‑30%,而两者复合催化剂
可提升至90%以上。相较于传统锡类催化剂或锌类催化剂以及其他复合催化组分而言,本
发明复合催化反应体系的反应温度低(150‑180℃),反应时间短(0.5‑2h),丙交酯产率高
(90%以上),更加节能增产,有利于工业化生产。

具体实施方式

[0022] 根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
[0023] 实施例1
[0024] 1)将乳酸亚锡与尿素按照摩尔比2:1混合,在80℃、500r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0025] 2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度在
180℃、真空度5torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率93.15%,纯度96.68%。
[0026] 实施例2
[0027] 1)将乳酸亚锡与硫脲按照摩尔比1:6混合,90℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0028] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温
度在170℃、真空度1torr条件下,反应0.5小时,L‑丙交酯产率90.03%,纯度97.52%。
[0029] 实施例3
[0030] 1)将乳酸亚锡与1,3‑二甲基脲按照摩尔比1:3混合,80℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0031] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温
度在175℃、真空度3torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率92.45%,纯度98.66%。
[0032] 实施例4
[0033] 1)将乳酸亚锡与4‑苯基‑3‑氨基硫脲按照摩尔比1:4混合,120℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0034] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度
在180℃、真空度5torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率95.64%,纯度97.86%。
[0035] 实施例5
[0036] 1)将乳酸亚锡与1‑甲基脲按照摩尔比2:1混合,100℃、350r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0037] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温
度在170℃、真空度1torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率94.62%,纯度98.36%。
[0038] 实施例6
[0039] 1)将乳酸亚锡与1‑甲基‑1‑亚硝基脲按照摩尔比1:3混合,100℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0040] 2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:2000,控制反应温度
在175℃、真空度3torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率96.28%,纯度95.76%。
[0041] 实施例7
[0042] 1)将乳酸亚锡与四乙基脲按照摩尔比2:1混合,80℃、500r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0043] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度
在180℃、真空度5torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率94.72%,纯度97.26%。
[0044] 实施例8
[0045] 1)将乳酸亚锡与1,3‑二(羟甲基)脲按照摩尔比1:4混合,120℃、200r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0046] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温
度在170℃、真空度1torr条件下,反应0.5小时,L‑丙交酯产率90.57%,纯度97.07%。
[0047] 实施例9
[0048] 1)将乳酸亚锡与乙酰脲按照摩尔比1:6混合,90℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0049] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1000Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:2000,控制反应温
度在175℃、真空度3torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率94.36%,纯度96.88%。
[0050] 实施例10
[0051] 1)将乳酸亚锡与苄脲按照摩尔比1:3混合,100℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0052] 2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温度
在180℃、真空度1torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率96.72%,纯度98.59%。
[0053] 实施例11
[0054] 1)将乳酸亚锡与1‑丁基脲按照摩尔比1:6混合,120℃、250r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0055] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度
在175℃、真空度3torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率92.28%,纯度97.08%。
[0056] 实施例12
[0057] 1)将乳酸亚锡与1‑(4‑溴苯基)‑2‑硫代脲按照摩尔比2:1混合,90℃、450r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0058] 2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温度
在170℃、真空度2torr条件下,反应0.5小时,D‑丙交酯产率90.20%,纯度95.68%。
[0059] 实施例13
[0060] 1)将乳酸亚锡与3‑羟基苯基脲按照摩尔比1:4混合,80℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0061] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温
度在170℃、真空度5torr条件下,反应2小时,D‑丙交酯产率93.34%,纯度96.08%。
[0062] 实施例14
[0063] 1)将乳酸亚锡与1,3‑二环己脲按照摩尔比1:6混合,110℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0064] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1000Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温
度在180℃、真空度2torr条件下,反应1小时,D‑丙交酯产率91.24%,纯度97.63%。
[0065] 实施例15
[0066] 1)将乳酸亚锡与联二脲按照摩尔比1:3混合,100℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0067] 2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度在
175℃、真空度3torr条件下,反应2小时,D‑丙交酯产率94.48%,纯度98.05%。
[0068] 实施例16
[0069] 1)将乳酸亚锡与乙酰硫代氨基脲按照摩尔比2:1混合,110℃、350r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0070] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温
度在180℃、真空度1torr条件下,反应2小时,D‑丙交酯产率95.82%,纯度96.52%。
[0071] 实施例17
[0072] 1)将乳酸亚锡与对甲苯基脲按照摩尔比1:6混合,90℃、450r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0073] 2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:2000,控制反应温
度在180℃、真空度2torr条件下,反应1小时,D‑丙交酯产率93.65%,纯度98.22%。
[0074] 实施例18
[0075] 1)将乳酸亚锡与1‑异丙基‑2‑硫脲按照摩尔比1:4混合,90℃、250r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂;
[0076] 2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D‑乳酸低聚物150g,将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度
在175℃、真空度5torr条件下,反应1小时,D‑丙交酯产率94.97%,纯度98.26%。
[0077] 对比例1
[0078] 向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度在180℃、真空度5torr
条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率70.62%,纯度97.45%。
[0079] 对比例2
[0080] 向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L‑乳酸低聚物150g,将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温度在170℃、真空度1torr
条件下,反应0.5小时,L‑丙交酯产率71.08%,纯度96.12%。
[0081] 对比例3
[0082] 向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D‑乳酸低聚物150g,将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温度在170℃、真空度5torr
条件下,反应2小时,D‑丙交酯产率70.60%,纯度98.97%。
[0083] 对比例4
[0084] 向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D‑乳酸低聚物150g,将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中,催化剂与D‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温度在170℃、真空度2torr
条件下,反应0.5小时,D‑丙交酯产率69.92%,纯度96.74%。
[0085] 对比例5
[0086] 向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,将尿素投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:100,控制反应温度在180℃、真空度5torr条件
下,反应2小时,L‑丙交酯产率23.15%,纯度97.12%。
[0087] 对比例6
[0088] 向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L‑乳酸低聚物150g,将硫脲投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:3000,控制反应温度在170℃、真空度1torr条件
下,反应0.5小时,L‑丙交酯产率29.45%,纯度96.37%。
[0089] 对比例7
[0090] 向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,将1,3二甲基脲投加至乳酸低聚物中,催化剂与L‑乳酸低聚物质量比为1:1500,控制反应温度在175℃、真空度
3torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率27.88%,纯度97.34%。
[0091] 对比例8
[0092] 向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L‑乳酸低聚物150g,不投加催化剂,控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下,反应1小时,L‑丙交酯产率19.53%,纯度96.84%。
[0093] 对比例9
[0094] 向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L‑乳酸低聚物150g,不投加催化剂,控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下,反应2小时,L‑丙交酯产率23.87%,纯度98.42%。
[0095] 对比例10
[0096] 向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D‑乳酸低聚物150g,不投加催化剂,控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下,反应0.5小时,D‑丙交酯产率21.53%,纯度
97.61%。
[0097] 表1
[0098]
[0099]
[0100]
[0101] 表1给出了实施例1~18以及对比例1~10所对应的反应条件以及丙交酯的产率。通过实施例与对比例在相同实验条件下制备丙交酯可以看出,采用单一的脲类化合物催化
低聚乳酸裂解合成丙交酯与在没有催化剂存在的条件下自然裂解,丙交酯产率均在19%‑
30%之间,这说明单独加入脲类化合物催化效果较差,几乎没有催化效果。采用单一的乳酸
亚锡催化低聚乳酸裂解合成丙交酯产率在69%‑72%之间,而当脲类化合物与亚锡类化合
物混合作为复合催化剂,总体催化效果显著提升,将总产率提升至90%以上,说明脲类化合
物与锡类化合物在催化低聚乳酸裂解合成丙交酯反应的过程中,产生了协同增效作用。
[0102] 本发明提供了一种催化合成丙交酯的方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通
技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润
饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实
现。