α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物转让专利
申请号 : CN202011146159.6
文献号 : CN112250783B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 崔冬梅 , 吴春姬
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯的共聚物,得到共聚物的催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物组成;
其中,x、y和z均为聚合度;
R为H、C1~C10的烷基;
Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基;
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基;
R6为选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6‑二甲基苯基、4‑甲基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二异丙基苯基或2,4,6‑三异丙基苯;
Ln代表稀土元素;
X1、X2独立的选自单阴离子配体,所述单阴离配体独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2‑o、1,3‑C3H5、1,3‑C3H4(Me)或1,3‑C3H3(SiMe3)2;
Lw为中性路易斯碱,所述中性路易斯碱选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶;
w为0~3的整数;
x、y和z均为聚合度;
R为H、C1~C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,以所述2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯单体为基,所述共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯单体的1,2‑结构单元≥70mol%;以所述共聚物为基,所述共聚物中α‑烯烃的含量大于10mol%。
3.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,所述共聚物的数均分子量为10000~
1000000,分子量分布为1~10。
4.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,玻璃化转变温度为‑50℃~80℃。
5.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于,所述α‑烯烃选自乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯或1‑辛烯。
6.权利要求1所述的α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯的共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯在催化体系下进行聚合反应,得到如式(Ⅰ1)或(I2)所示的α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯的共聚物,所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物组成;
其中,Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基;
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基;
R6为选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6‑二甲基苯基、4‑甲基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二异丙基苯基或2,4,6‑三异丙基苯;
Ln代表稀土元素;
X1、X2独立的选自单阴离子配体,所述单阴离配体独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2‑o、1,3‑C3H5、1,3‑C3H4(Me)或1,3‑C3H3(SiMe3)2;
Lw为中性路易斯碱,所述中性路易斯碱选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶;
w为0~3的整数;
x、y和z均为聚合度;
R为H、C1~C10的烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种或多种;所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10~10:1,所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(2~
300):1。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为‑50~200℃,所述聚合反应的压力为1~20个大气压,所述聚合反应的溶剂为脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种。
10.一种如式(Ⅱ)所示的稀土金属配合物,其中,Cp为取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基;
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、卤素、叔丁基或苯基;
R6为选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、卤素、2,6‑二甲基苯基、4‑甲基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二异丙基苯基或2,4,6‑三异丙基苯;
Ln代表稀土元素;
X1、X2独立的选自单阴离子配体,所述单阴离配体独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2‑o、1,3‑C3H5、1,3‑C3H4(Me)或1,3‑C3H3(SiMe3)2;
Lw为中性路易斯碱,所述中性路易斯碱选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶;
w为0~3的整数。
说明书 :
α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯的共聚物、其制备方法与稀
土金属配合物
技术领域
背景技术
有高熔点(顺1,4为190~200℃和反1,4为250~265℃之间)和高结晶度,导致加工性和力学
性能差。另一方面,聚乙烯是我们常用的塑料,根据聚乙烯中的支化度和结晶度不同,熔点
在120~137℃之间。
烯两种塑料共聚合制备弹性体材料未见报道;这是因为2,3‑二甲基丁二烯单体结构对称性
好,两个双键上各有甲基取代基,空间位阻大,导致配位聚合很难,同时乙烯聚合采用过渡
金属催化剂通过配位聚合的方法得到,几乎不能用离子聚合和自由基聚合的方法获得,因
此乙烯和2,3‑二甲基丁二烯共聚未见报道。
共聚中,共轭二烯主要以顺或反1,4‑结构单元形式存在,没有高1,2‑选择性的共轭二烯与
a‑烯烃共聚物的专利报道。文献(X.Li,M.Nishiura,L.Hu,K.Mori,Z.Hou,
J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870)中提到,异戊二烯聚合反应中由于2‑位双键上甲基取代
基的位阻效应,只能在无取代基的3位的双键参与聚合反应,因此异戊二烯只能得到顺、反
和3,4‑选择性的聚合物,1,2‑选择性还未见报道。对于1,3‑丁二烯,由于双键上没有甲基取
代基,1,2‑选择性的聚合物有报道。但乙烯和1,3‑丁二烯共聚物中若丁二烯单元以高1,2‑
结构单元形式存在,它的力学性能远远不如含有顺1,4‑丁二烯结构单元的共聚物,所以在
专利文献中严格限制1,2键的含量。
(包括3,4键),而且还具有三元环和五元环,因而其排列不清楚。公开号为CN103140516B的
中国专利公开了具有共轭二烯化合物与非共轭二烯的共聚物,所述共聚物是共轭二烯化合
物与非共轭二烯的单体单元不规则排列的无规共聚物;另外,该专利发明人强调在共轭二
烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中,所述共轭二烯结构单元中1,2(或者3,4)结构单元含量
严格限制要低于5mol%。公开号CN103154058B的中国专利公开了共轭二烯化合物与非共轭
烯烃的共聚物,其中共轭二烯部分的顺式‑1,4键含量为50mol%以上,优先为80mol%以上,
1,2‑结构单元含量的少于50mol%。对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合共聚物中单
体为丁二烯(或异戊二烯)和乙烯。公开号CN103492439A的中国专利公开了共轭二烯化合物
与非共轭烯烃的共聚物,其中所述共轭二烯化合物部分顺1,4‑含量大于92mol%,1,2‑含量
小于5mol%。
和3,4结构单元形式存在。
发明内容
铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛
基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种
或多种。
3‑二甲基‑1,3‑丁二烯在共聚物中主要选择性以1,2‑结构单元形式存在,1,2‑含量高于
70mol%。
3‑丁二烯,通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对α‑烯烃和2,3‑二甲基‑1,
3‑丁二烯单体的高催化活性和对共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯结构单元高1,2‑选择性
的共聚物,该共聚物具有高断裂伸长率(高达1500%)和高拉伸强度(高达15Mpa),是迄今没
有专利和文献报道过的新型弹性体材料。
附图说明
具体实施方式
限制。
共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯单体的选择性1,2‑结构单元的含量高于70mol%,即以所
述2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯单体为基,所述1,2‑结构单元的含量≥70mol%;以所述共聚物
为基,所述α‑烯烃的含量大于10mol%,更具体地,所述α‑烯烃的含量大于40mol%,更具体
地,所述α‑烯烃的含量为60~75mol%。本申请中,所述共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯单
体单元中的1,4‑结构单元部分也可以是反1,4‑或也可以是顺1,4‑,可以同时存在两种结
构。
量分布为1~5,更优选,所述共聚物的分子量分布为1~3。所述共聚物的玻璃化转变温度
为‑50~80℃,优选的,所述共聚物的玻璃化转变温度为‑40℃~40℃,更具体地,所述共聚
物的玻璃化转变温度为‑25℃~40℃。
伸长率为200~1600%。
选自乙烯。
‑
阴离子选自四苯基硼酸根([BPh4])、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟
‑
苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4])、四(四氟甲基苯
基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根,(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五
氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化‑7、8‑二碳十一硼酸根;所述阳离子选自碳鎓阳离子、氧
鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子,所
+
述碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([Ph3C])和三(取代的苯基)
碳鎓阳离子,且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子;
+
铵阳离子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H])、三丙基铵阳
+
离子和三丁基铵阳离子;N,N‑二烷基苯铵阳离子如N,N‑二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H])、N,
N‑二乙基苯铵阳离子和N,N‑2,4,6‑五甲基苯铵阳离子;和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳
离子和二环己基铵阳离子;鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)
鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。
如B(C6F5)3。
铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
摩尔比为1:1~5:1。所述有机铝化合物与所述稀土金属配合物的摩尔比在2:1~300:1。
3‑丁二烯的配位模式有利于形成1,2‑选择性的共聚物。
80℃。本申请的聚合反应可以在一个大气压到20个大气压下进行,优先在1~10个大气压下
进行,更优先为1~6个大气压。
种的混合物。
基或取代的或非取代的杂原子稠合的环戊二烯基,所述取代的基团可以为氢、脂肪烃基、芳
香族烃基或硅烷基;即,所述Cp为环戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物
C13A8或杂原子稠合的环戊二烯基衍生物C7A4B;A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴
基上的取代基,杂原子稠合的环戊二烯基的取代基,A相同或不同,A选自氢、脂族烃基、芳香
族烃基或硅烷基,B选自S,N,O,P等杂原子;R1、R2、R3、R4、R5和R6均是骨架喹啉环上的取代基;
Ln代表稀土金属,选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
加热回流反应,反应完毕,加盐酸脱水,得到喹啉官能化的环戊二烯配体;
受以下实施例的限制。
中在25℃下测定的共聚物的 H NMR谱图计算得到,积分是以I4.60的氢为1,fDMBD=
(I(0.75‑1.45‑5)/(I(0.75‑1.45)+I1.96‑1)*100%;
共轭二烯结构单元中1,2结构单元1,4结构单元含量根据聚合物的 HNMR和 CNMR谱图测定
计算;
动相测定;
溶液中,反应4h,浓缩反应溶液,重结晶,得到橙黄色喹啉官能化钪配合物1,0.51g,产率为
1
80%,核磁共振结果为:HNMR(500MHz,C6D6,25℃):δ8.89(dd,J=5.0,1.5Hz,1H,
quinoline‑H),7.39(dd,J=5.5,2.5Hz,1H,quinoline‑H),7.35(dd,J=8.5,1.5Hz,1H,
quinoline‑H),7.13‑7.06(m,2H,quinoline‑H),6.58(dd,J=8.5,5.0Hz,1H,quinoline‑
H),2.29(s,6H,Cp‑CH3),1.86(s,6H,Cp‑CH3),0.23(s,18H,CH2SiMe3),0.06and 0.00(AB,
2 13
JH‑H=11.5Hz,4H,ScCH2SiMe3)ppm. C NMR(125MHz,C6D6,25℃):δ151.41,149.98,140.24,
136.37,133.32,128.87,128.29,128.12,126.39,121.77,121.67,120.71,119.86,38.67
(1C,Sc‑CH2SiMe3),12.09,11.83,4.08(s,3C,CH2SiMe3)ppm.
溶液中,反应4h,浓缩反应溶液,重结晶,得到橙黄色喹啉官能化钪配合物2,0.62g,产率为
1
80%,核磁共振结果为:HNMR(500MHz,C6D6,25℃):δ8.86(dd,J=6.0,2.0Hz,1H,
quinoline‑H),7.43(dd,J=8.0,2.5Hz,1H,quinoline‑H),7.31(dd,J=10.0,2.0Hz,1H,
quinoline‑H),7.07‑6.97(m,2H,quinoline‑H),6.77(d,J=1.5Hz,1H,quinoline‑H),6.54
(dd,J=10.5,6.0Hz,1H),2.49(s,3H,Cp‑CH3),2.26(s,3H,Cp‑CH3),2.00(s,3H,Cp‑CH3),
2
0.25(s,9H,CH2SiMe3),0.08(s,9H,CH2SiMe3),0.22and 0.02(AB,JH‑H=14.0Hz,2H,
2 13
ScCH2SiMe3),‑0.18and‑0.33(AB,JH‑H=14.0Hz,2H,ScCH2SiMe3)ppm. C NMR(125MHz,C6D6,
25℃):δ151.03,150.05,140.05,135.20,133.85,133.44,129.28,128.52,128.47,127.79,
127.11,121.15,117.40,110.84,109.68,41.58,41.19,16.76,12.96,12.75,4.13,
4.03ppm.
溶液,重结晶,得到黄色喹啉官能化钇配合3,0.68g,产率为80%,核磁共振结果为:分子式
C34H45NOYSi2利用元素分析对实施例3中得到的限制几何构型钇烷基配合物(3)进行分析,得
到元素分析(%)结果为:C 64.91;H 7.24。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物1(4.7mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于甲苯中,制
备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应在
1.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,再
将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲基‑
1,3‑丁二烯聚合物净重为1.40g。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物2(5.2mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于甲苯中,制
备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应在
1.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,再
将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲基‑
1,3‑丁二烯聚合物净重为1.34g。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物3(6.3mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于甲苯中,制
备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应在
1.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,再
将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲基‑
1,3‑丁二烯聚合物净重为1.47g。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物2(5.2mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于2mL的甲苯
中,制备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应
在1.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,
再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲
基‑1,3‑丁二烯聚合物净重为1.94g。利用核磁共振对实施例2‑4中得到的乙烯/2,3‑二甲
基‑1,3‑丁二烯共聚物进行分析,得到其核磁共振碳谱图和DSC曲线,如图2和3所示。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物2(5.2mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于甲苯中,制
备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应在
1.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,再
将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲基‑
1,3‑丁二烯聚合物净重为1.94g。
i
在甲苯溶液中达到饱和状态;将配合物2(5.2mg,10μmol)、AlBu3(0.1ml,50μmol,0.5M甲苯
溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg,10μmol)溶解于甲苯中,制
备催化剂组合物;将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合,聚合反应在
4.0atm的乙烯通入下进行15min后,加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v,1:10)终止聚合反应,再
将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降,过滤,40℃真空干燥24h,得到乙烯与2,3‑二甲基‑
1,3‑丁二烯聚合物净重为2.24g。
若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。