一种低收缩的美缝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低收缩的美缝剂及其制备方法，该美缝剂包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分包括纳米氧化钛改性聚天门冬氨酸酯，所述固化剂组分包括脂肪族异氰酸酯。本发明中的美缝剂是纳米氧化钛改性聚天门冬氨酸酯树脂与脂肪族异氰酸酯固化剂双组份聚脲美缝剂材料，改性后的聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应形成的聚脲美缝剂，固化后具有低收缩率、耐老化、耐候性能好，耐磨、抗刮伤性能优异、耐酸碱程度高、安全环保等特点。

权利要求

1.一种低收缩的美缝剂，其特征在于，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯70‑85份，颜填料5‑20份，抗磨剂1‑5份，分散剂2‑5份，消泡剂1‑3份；所述固化剂组分为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为2/1 1/2 ；

~

所述纳米氧化钛B为乙二醇二缩水甘油醚改性纳米氧化钛A所得；

2

所述纳米氧化钛A的比表面积为20‑100m/g；

所述纳米氧化钛A的粒径为15‑60nm；

所述纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1: 将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、催化剂和乙二醇二缩水甘油醚混合，在120～

150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

S2: 将纳米氧化钛B与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应，通入氮气保护，在65 85℃的条件下反应18‑22h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

~

所述颜填料为吸油量为15%的钛白粉，吸油量为18%的钛白粉，吸油量为21%的钛白粉的混合物；

所述吸油量为15%的钛白粉、吸油量为18%的钛白粉以及吸油量为21%的钛白粉的质量比为1：1.2 1.5：1.4 1.7；

~ ~

所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物。

2.一种根据权利要求1所述的低收缩的美缝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，抗磨剂，分散剂，消泡剂按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1‑2h，得树脂组分；

步骤二：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯进行复配，即得到固化剂组分。

说明书

一种低收缩的美缝剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及填缝剂技术领域，尤其涉及一种低收缩的美缝剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，国内装饰领域发展迅速，人们对家居装饰的要求也越来越高，特别是在装饰材料之间缝隙的美化和修饰方面，更是日益被重视。在装饰过程中，传统的工艺一般会选择勾缝剂、填缝剂或白水泥等进行填充，这些填缝材料色彩单调，施工工艺复杂，易出现发黄、变黑、发霉等问题，对缝隙装饰行业的发展产生了很大限制。

[0003] 美缝剂作为勾缝剂的升级产品，是近年来兴起的一种新型缝隙装饰用胶粘剂，主要由水性聚合物乳液和高档颜料组成，其特点是颜色多样，色彩鲜艳，安全环保，不发霉，易清洁等，具有良好的发展前景。

[0004] 但是目前市面上销售的聚脲美缝剂固化后收缩较严重，经常需要进行二次填补，浪费人力物力的同时，其还可能对填缝面的强度造成影响。出现收缩现象的主要原因有：①美缝剂中固含量较低，导致固化后收缩率较大；②天冬聚脲结构规整，大量氢键产生取向后有结晶倾向，从而产生收缩；③酯和脲基可以形成共轭五元环，导致固化后收缩较大。

[0005] 本发明意在提供一种低收缩的美缝剂及其制备方法，以解决上述美缝剂存在的这些问题。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种低收缩的美缝剂，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯70‑85份，颜填料5‑20份，抗磨剂1‑5份，分散剂2‑5份，消泡剂1‑3份；所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为2/1～1/2。

[0007] 作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化钛B为乙二醇二缩水甘油醚改性纳米氧化钛A所得。

[0008] 作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化钛A的比表面积为20‑100m2/g。

[0009] 作为一种优选的技术方案，所述纳米氧化钛A的粒径为15‑60nm。

[0010] 作为一种优选的技术方案，所述颜填料为吸油量为15％的钛白粉，吸油量为18％的钛白粉，吸油量为21％的钛白粉的混合物。

[0011] 作为一种优选的技术方案，所述吸油量为15％的钛白粉、吸油量为18％的钛白粉以及吸油量为21％的钛白粉的质量比为1：1.2～1.5：1.4～1.7。

[0012] 作为一种优选的技术方案，所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物。

[0013] 作为一种优选的技术方案，所述乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的质量比为0.8～1：1～1.2。

[0014] 作为一种优选的技术方案，所述固化剂组分，按重量份计，包括氢化苯二亚甲基二异氰酸酯40～50份，苯二亚甲基二异氰酸酯50～60份。

[0015] 本发明的第二方面还提供了一种如上所述的低收缩的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0016] S1:将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、催化剂和乙二醇二缩水甘油醚混合，在120～150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

[0017] S2:将纳米氧化钛B烯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应，通入氮气保护，在65～85℃的条件下反应18‑22h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

[0018] S3：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，抗磨剂，分散剂，消泡剂按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1‑2h，得树脂组分；

[0019] S4：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按上述重量份进行复配，即得到固化剂组分。

[0020] 有益效果：

[0021] 本发明中的美缝剂是纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯树脂与脂肪族异氰酸酯固化剂双组份聚脲美缝剂材料。聚天门冬氨酸酯耐黄化性好，改性后的聚天门冬氨酸酯与脂肪族异氰酸酯反应形成的聚脲美缝剂，固化后具有低收缩率、耐老化、耐候性能好，耐磨、抗刮伤性能优异、耐酸碱程度高、安全环保等特点。

具体实施方式

[0022] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

[0023] 为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种低收缩的美缝剂，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯70‑85份，颜填料5‑20份，抗磨剂1‑5份，分散剂2‑5份，消泡剂1‑3份；所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为2/1～1/2。

[0024] 在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化钛B为乙二醇二缩水甘油醚改性纳米氧化钛A所得；在纳米氧化钛A表面引入乙二醇二缩水甘油醚，一方面乙二醇二缩水甘油醚开环后的长碳链可以形成物理缓冲层，增强纳米氧化钛B的空间位阻，防止纳米氧化钛B在分散过程中团聚，另一方面，可以加大纳米氧化钛B的间距，有利于后续纳米氧化钛B与聚天门冬氨酸酯的插层反应的进行，提高与聚合物基体的相容性。

[0025] 在一些优选的实施方式中，所述聚天门冬氨酸酯为纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；利用纳米氧化钛B对聚天门冬氨酸酯进行改性，可有效降低美缝剂固化后的收缩率，其主要原因是纳米氧化钛B具有典型的准二维空间结构，改性后的纳米氧化钛B结构上具有活性基团，能够使纳米氧化钛B与聚天门冬氨酸酯树脂进行反应，一方面形成复杂的网络结构，使聚天门冬氨酸酯稳定的交联在纳米氧化钛B表面，另一方面，可破坏聚天门冬氨酸的高对称结构，减少聚天门冬氨酸酯的结晶，进而抑制了美缝剂的收缩；另外由于纳米氧化钛B优异的性能，使得该美缝剂具有良好的耐磨性、抗刮伤性能、耐黄性和光化学稳定性。

[0026] 在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化钛A的比表面积为20‑100m2/g。

[0027] 在一些优选的实施方式中，所述纳米氧化钛A的粒径为15‑60nm。

[0028] 本发明实施例中所用的纳米氧化钛A可市售获得，如从北京德科岛金科技有限公司购入；乙二醇二缩水甘油醚(CAS号：2224‑15‑9)可从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购入；

[0029] 在一些优选的实施方式中，所述颜填料为吸油量为15％的钛白粉，吸油量为18％的钛白粉，吸油量为21％的钛白粉的混合物；本发明通过选择不同吸油量的钛白粉的混合物作为颜填料，使其可以更好地分散在成膜介质中，同时还可以提高聚天门冬氨酸酯树脂成膜的机械强度、附着力、耐光性以及耐候性；而且在本体系中，由于纳米氧化钛B的存在，钛白粉的活性表面可以和纳米氧化钛B表面的大分子链相结合，形成交联结构，进而减少了收缩现象的发生；但是本体系中的钛白粉因具有亲油性，易发生絮聚，降低了与纳米氧化钛B表面活性基团发生反应的概率。

[0030] 在一些优选的实施方式中，所述吸油量为15％的钛白粉、吸油量为18％的钛白粉以及吸油量为21％的钛白粉的质量比为1：1.2～1.5：1.4～1.7。

[0031] 本发明中的钛白粉可从上海凯茵化工有限公司购入，吸油量为21％的钛白粉的型号：RDI‑S，品牌：莎哈利本；吸油量为18％的钛白粉的型号：CR‑826，品牌：美国特诺(科美基)；吸油量为15％的钛白粉的型号：R900，美国杜邦。

[0032] 在一些优选的实施方式中，所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物；将乙二醇单丁醚和BYK110的混合物作为分散剂，旨在提高树脂体系分散性的同时可以降低钛白粉颜料的粘度，提高钛白粉在树脂中的分散度，但是本发明人发现乙二醇单丁醚和BYK110混合分散剂的存在，同时还可以在树脂组分与固化剂组分反应生成聚脲后对游离的异氰酸酯基进行封端作用，从而减少了该聚脲美缝剂的收缩。

[0033] 在一些优选的实施方式中，所述乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的质量比为0.8～1：1～1.2。

[0034] 本发明中乙二醇单丁醚(CAS号：111‑46‑2)，BYK110分散剂购自德国毕克化学有限公司，型号：DISPERBYK‑110；

[0035] 在一些优选的实施方式中，所述固化剂组分，按重量份计，包括氢化苯二亚甲基二异氰酸酯40～50份，苯二亚甲基二异氰酸酯50～60份；本发明中固化剂选用的是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，使制备得到的美缝剂具有优良的耐黄性能以及低收缩性能，另外还增加了凝胶时间，降低了施工难度，原因是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与苯二亚甲基二异氰酸酯复配后，可以降低结构中异氰酸酯基的活性，使异氰酸酯基团更稳定；另一方面，在本体系中，聚天门冬氨酸酯被纳米氧化钛B改性，改性后的聚天门冬氨酸酯与具有较低活性的异氰酸酯基反应后，其生成的脲基酯已不易进一步生成乙内酰脲环结构，进而产生收缩，所以该美缝剂在具有优异的力学性能、耐黄、耐候性能的同时还不易产生收缩。

[0036] 本发明中氢化苯二亚甲基二异氰酸酯购自日本三井化学，型号：TAKENATE 600，苯二亚甲基二异氰酸酯均购自日本三井化学，型号：TAKENATE 500；

[0037] 本发明的第二方面还提供了一种如上所述的低收缩的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] S1:将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、催化剂和乙二醇二缩水甘油醚混合(质量比为10：3：2：4)，在120～150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

[0039] S2:将纳米氧化钛B与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应(马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1.8：1，纳米氧化钛B的加入量为马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷总质量的1.6％)，通入氮气保护，在65～85℃的条件下反应18‑22h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

[0040] S3：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，抗磨剂，分散剂，消泡剂按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1‑2h，得树脂组分；

[0041] S4：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按上述重量份进行复配，即得到固化剂组分。

[0042] 所述催化剂为三乙胺；

[0043] 所述4，4'‑二氨基二环己基甲烷(CAS号：1761‑71‑3)；

[0044] 所述抗磨剂为纳米氧化铝，纳米二氧化硅中的一种或两种混合物；

[0045] 所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；

[0046] 实施例

[0047] 以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料的均为市售。

[0048] 实施例1

[0049] 实施例1提供了一种低收缩的美缝剂，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯76份，颜填料20份，抗磨剂1份，分散剂2份，消泡剂1份；所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为2：1。

[0050] 所述纳米氧化钛A为DK405‑1，厂家：北京德科岛金科技有限公司。

[0051] 所述颜填料为吸油量为15％的钛白粉，吸油量为18％的钛白粉，吸油量为21％的钛白粉的混合物，其中三者质量比为1：1.2：1.4。

[0052] 所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物，且质量比为0.8：1。

[0053] 所述固化剂组分，按重量份计，包括氢化苯二亚甲基二异氰酸酯40份，苯二亚甲基二异氰酸酯60份。

[0054] 本例还提供了一种如上所述的低收缩的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0055] S1:将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、三乙胺和乙二醇二缩水甘油醚按质量比为10：3：2：4进行混合，在120℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

[0056] S2:将纳米氧化钛B与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应(马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1.8：1，纳米氧化钛B的加入量为马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷总质量的1.6％)，通入氮气保护，在65℃的条件下反应22h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

[0057] S3：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，纳米氧化铝，分散剂，聚二甲基硅氧烷按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1h，得树脂组分；

[0058] S4：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按上述重量份进行复配，即得到固化剂组分。

[0059] 实施例2

[0060] 实施例2提供了一种低收缩的美缝剂，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯85份，颜填料8份，抗磨剂2份，分散剂3份，消泡剂2份；所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为1：2。

[0061] 所述纳米氧化钛A为DK40‑2，厂家：北京德科岛金科技有限公司。

[0062] 所述颜填料为吸油量为15％的钛白粉，吸油量为18％的钛白粉，吸油量为21％的钛白粉的混合物，其中三者质量比为1：1.5：1.7。

[0063] 所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物，且质量比为1：1.2。

[0064] 所述固化剂组分，按重量份计，包括氢化苯二亚甲基二异氰酸酯50份，苯二亚甲基二异氰酸酯50份。

[0065] 本例还提供了一种如上所述的低收缩的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0066] S1:将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、三乙胺和乙二醇二缩水甘油醚按质量比为10：3：2：4进行混合，在150℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

[0067] S2:将纳米氧化钛B与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应(马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1.8：1，纳米氧化钛B的加入量为马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷总质量的1.6％)，通入氮气保护，在85℃的条件下反应18h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

[0068] S3：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，纳米二氧化硅，分散剂，聚二甲基硅氧烷按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1‑2h，得树脂组分；

[0069] S4：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按上述重量份进行复配，即得到固化剂组分。

[0070] 实施例3

[0071] 实施例3提供了一种低收缩的美缝剂，包括树脂组分与固化剂组分；所述树脂组分按重量份计，包括纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯80份，颜填料12份，抗磨剂3份，分散剂3份，消泡剂2份，所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯；所述树脂组分与固化剂组分的体积比为1：1。

[0072] 所述纳米氧化钛A为DK405，厂家：北京德科岛金科技有限公司。

[0073] 所述颜填料为吸油量为15％的钛白粉，吸油量为18％的钛白粉，吸油量为21％的钛白粉的混合物，其中三者质量比为1：1.3：1.5。

[0074] 所述分散剂为乙二醇单丁醚和BYK110分散剂的混合物，且质量比为1：1。

[0075] 所述固化剂组分，按重量份计，包括氢化苯二亚甲基二异氰酸酯45份，苯二亚甲基二异氰酸酯55份。

[0076] 本例还提供了一种如上所述的低收缩的美缝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0077] S1:将N,N‑二甲基甲酰胺、纳米氧化钛A、三乙胺和乙二醇二缩水甘油醚按质量比为10：3：2：4进行混合，在130℃条件下反应，然后再将反应物料冷却后离心，取得固相真空干燥，得纳米氧化钛B；

[0078] S2:将纳米氧化钛B与4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯置于反应瓶中反应(马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷的摩尔比为1.8：1，纳米氧化钛B的加入量为马来酸二乙酯与4，4'‑二氨基二环己基甲烷总质量的1.6％)，通入氮气保护，在75℃的条件下反应20h，得纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯；

[0079] S3：将纳米氧化钛B改性聚天门冬氨酸酯，颜填料，纳米氧化铝，分散剂，聚二甲基硅氧烷按上述重量份依次加入反应釜中，搅拌、反应1.5h，得树脂组分；

[0080] S4：将氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按上述重量份进行复配，即得到固化剂组分。

[0081] 对比例1

[0082] 将纳米氧化钛A的比表面积改为15m2/g(厂家：北京德科岛金科技有限公司，型号：DK40‑3)，其余同实施例3；

[0083] 对比例2

[0084] 将纳米氧化钛A的粒径改为200nm(厂家：杭州智钛净化科技有限公司，型号：VK‑T200)，其余同实施例3；

[0085] 对比例3

[0086] 将纳米氧化钛A不进行改性，去除制备方法中S1步骤，纳米氧化钛B用纳米氧化钛A代替，其余同实施例3；

[0087] 对比例4

[0088] 将聚天门冬氨酸酯不进行改性，去除制备方法中S1步骤，以及在步骤S2中，直接用4，4'‑二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯制备聚天门冬氨酸酯，其余同实施例3；

[0089] 对比例5

[0090] 所述颜填料仅用吸油量为15％的钛白粉，其余同实施例3；

[0091] 对比例6

[0092] 所述颜填料仅用吸油量为18％的钛白粉，其余同实施例3；

[0093] 对比例7

[0094] 所述颜填料仅用吸油量为21％的钛白粉，其余同实施例3；

[0095] 对比例8

[0096] 所述固化剂组分仅含氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，其余同实施例3；

[0097] 对比例9

[0098] 所述固化剂组分仅含苯二亚甲基二异氰酸酯，其余同实施例3；性能测试[0099] 1、收缩性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1～9制备得到的美缝剂分别填入深度为1cm，宽度为5mm的瓷砖缝隙中，固化24小时后观察其填缝效果，具体见表1；

[0100] 2、耐磨性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1～9制备得到的美缝剂进行耐磨性能测试，测试方法按照GB/T 1689‑1998《硫化橡胶耐磨性能的测定》进行，制备试样的厚度为2mm，固化48h，具体数值见表1；

[0101] 3、耐划伤性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1～9制备得到的美缝剂进行耐划伤性能测试，测试方法按照GB/T 9279‑2007《色漆和清漆划痕试验》进行，制备试样的胶膜厚度为1.5mm，测试时负荷10kg，具体见表1；

[0102] 4、拉伸强度测试：将上述实施例1～3以及对比例1～9制备得到的美缝剂进行拉伸强度测试，测试方法按照GB/T 528‑2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行，具体数值见表1

[0103] 5、黄变性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1～9制备得到的美缝剂分别填于室外的瓷砖缝隙中(这些瓷砖铺于同一区域，所处环境相同)，6个月后观察黄变情况，具体见表1。

[0104] 表1

[0105]

[0106]