一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，属于柴油重整催化剂技术领域。本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni‑Rh基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，提高了微观混合效率，有利于强化共沉淀反应过程中成核阶段氢氧根与金属离子的传质，更精准的控制反应的pH值，从而有效提高了传质效率，显著提高了活性金属(Ni‑Rh合金)的分散程度，同时使得Zr更均匀掺杂在CeO2中形成铈锆固溶体，Ni‑Rh合金更加均匀的负载于铈锆固溶体载体上，缩短反应时间，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值。

权利要求

1.一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；

将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂；

所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～

10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主通道的长度为40mm，宽度和高度独立为0.5～1mm；所述微滤膜的孔径为2～5μm，开孔率≤60％，所述微滤膜的长度为3mm，宽度为1mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为5～160mL/min，所述分散相与连续相的流量比为3～5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜分散微反应器置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为20℃，时间为6～

10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氧气‑氮气氛围内进行，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h；所述还原的温度为600～800℃，时间为1～2h。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的Ni‑Rh基柴油重整催化剂，其特征在于，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni‑Rh合金，所述载体为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1‑xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。

9.根据权利要求8所述的Ni‑Rh基柴油重整催化剂，其特征在于，x＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量为5～20％，Rh的质量百分含量为0.5～1.5％。

10.权利要求8或9所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。

说明书

一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及柴油重整催化剂技术领域，尤其涉及一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 氢能是具备高热值、高质量能量密度、零污染等特性的二次能源载体，近年来受到了各国的广泛关注。现有制氢的方法包括热化学方法和电化学方法等。燃料电池(比如固体
氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池)逐渐的占据了更多的氢气消耗份额。目前，氢气的
储运仍然是亟待突破的瓶颈。实现氢气的即产即用或许是解决这一难题的有效方案。柴油
是一种高体积能量密度的液体燃料，易于储运，柴油经过重整产生的富氢合成气供给燃料
电池发电，可作为辅助动力输出。

[0003] 柴油虽具备易于储运的优势，但H/C低、含有不饱和芳烃却会增大其重整的难度。Ni基单金属催化高碳烃类重整时往往会存在活性低、选择性低和易失活等问题，保证Ni高
度分散，Ni与载体形成强相互作用，采用氧移动能力更强的载体都会在一定程度上抑制非
理想现象(催化剂积碳)的发生，但从本质上解决活性低、易结焦的问题，应该引入贵金属与
Ni形成合金。目前，对于Ni‑Pt基、Ni‑Ru基、Ni‑Rh基催化剂在柴油重整体系中应用的报道均
有比较优异的效果。然而，现有方法(溶胶‑凝胶、吸附水解沉淀和搅拌法)合成的Ni‑Rh基催
化剂仍然存在活性金属分散度低，不适合宏量制备等问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，所制备的Ni‑Rh基柴油重整催化剂中活性金属Ni‑Rh的分散程度高，催化剂的催化性能高，能够
显著提高氢气收率。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪
切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；

[0008] 将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；

[0009] 将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂；

[0010] 所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。

[0011] 优选的，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1～2mol/L。

[0012] 优选的，所述主通道的长度为40mm，宽度和高度独立为0.5～1mm；所述微滤膜的孔径为2～5μm，开孔率≤60％，所述微滤膜的长度为3mm，宽度为1mm。

[0013] 优选的，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为5～160mL/min，所述分散相与连续相的流量比为3～5。

[0014] 优选的，所述膜分散微反应器置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。

[0015] 优选的，所述老化的温度为20℃，时间为6～10h。

[0016] 优选的，所述煅烧在氧气‑氮气氛围内进行，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～4h；所述还原的温度为600～800℃，时间为1～2h。

[0017] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni‑Rh基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni‑Rh合金，所述载体为铈锆固
溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1‑xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂
中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。

[0018] 优选的，x＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量为5～20％，Rh的质量百分含量为0.5～1.5％。

[0019] 本发明提供了上述技术方案所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。

[0020] 本发明提供了一种Ni基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的
主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，
进行共沉淀反应，得到浆液；将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；将所述
催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni基柴油重整催化剂；所述镍盐、铑盐、铈盐
和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为
(5～20):1。

[0021] 本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni‑Rh基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速
均匀混合，提高了微观混合效率，有利于强化共沉淀反应过程中成核阶段氢氧根与金属离
子的传质，更精准的控制反应的pH值，从而有效提高了传质效率，显著提高了活性金属(Ni‑
Rh合金)的分散程度，同时使得Zr更均匀掺杂在CeO2中形成铈锆固溶体，Ni‑Rh合金更加均
匀的负载于铈锆固溶体载体上，缩短反应时间(分散相流量80mL/min，连续相20mL/min时，
合成1L浆液仅需要10min)，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推
广价值。

[0022] 本发明控制金属的比例，能够保证Ce与Zr形成氧化物并发挥载体作用，同时保证Ni‑Rh合金发挥催化活性，保证较好的催化效果。

[0023] 本发明的方法克服了现有搅拌法制备的Ni‑Rh基催化剂中Ni和Rh的分散度低，氧空位数量少，催化活性低以及混合、传质效率低而导致的Ni‑Rh在载体上聚集，分散度低且
合成时间长(合成1L浆液需要1h)的问题。实施例的结果表明，本发明方法制备的Ni‑Rh基柴
油重整催化剂在催化柴油重整时展现出更强的活性以及对积碳的耐受性，氢气收率大幅度
提高。

附图说明

[0024] 图1为本发明使用膜分散微反应器进行共沉淀反应的流程图；

[0025] 图2为实施例1制备的Ni‑Rh基柴油重整催化剂的TEM图；

[0026] 图3为对比例1制备的Ni‑Rh基柴油重整催化剂的TEM图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪
切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；

[0029] 将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；

[0030] 将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni基柴油重整催化剂；

[0031] 所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。

[0032] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0033] 本发明在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微
滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液。本发明对所述膜分散微反应器的
来源和配置没有特殊的限定，本领域熟知配置的市售膜分散微反应器即可，本发明仅对所
述膜分散微反应器的尺寸进行限定。在本发明中，所述膜分散微反应器的主通道的长度优
选为40mm，宽度和高度独立优选为0.5～1mm，更优选为0.6～0.8mm。本发明通过控制膜分散
微反应器在上述尺寸范围内，能够增大浓度梯度，强化传质作用，有利于制备高分散的催化
剂，同时防止堵塞通道影响传质，保证沉淀反应发生。

[0034] 在本发明中，所述微滤膜的孔径优选为2～5μm，更优选为3～4μm；开孔率优选≤60％，所述微滤膜的长度优选为3mm，宽度优选为1mm。本发明通过控制微滤膜尺寸，能够控
制分散相液滴，保证较好的传质效果，从而便于形成高分散的Ni‑Rh催化剂，同时避免膜阻
塞、压降过高等问题出现。

[0035] 在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍或氯化镍；所述铑盐优选为硝酸铑或氯化铑；所述铈盐优选为硝酸铈或氯化铈；所述锆盐优选为硝酸锆或氯化锆；所述镍盐、铈盐和锆盐
的混合盐溶液的总金属离子浓度优选为0.1～2mol/L。更优选为0.5～1.8mol/L，进一步优
选为1.0～1.5mol/L。在本发明中，所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的制备方法优
选为将锆盐和铈盐溶于水，常温下搅拌混合6h以上，然后依次加入镍盐和铑盐，常温下继续
搅拌6h，得到混合盐溶液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过
程能够将原料混合均匀即可。

[0036] 在本发明中，所述氨水溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.8mol/L，进一步优选为1.0～1.5mol/L。

[0037] 在本发明中，所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，优选为(3～8):1，更优选为(5～6):1；Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，优选为(2～8):1，更优选为(5
～6):1；Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1，优选为(10～20):1，更优选为(6～17):1。本发明控
制金属的比例在上述范围内，能够保证Ce与Zr形成氧化物并发挥载体作用，同时保证Ni‑Rh
合金发挥催化活性，保证较好的催化效果。

[0038] 本发明优选采用平流泵使所述连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，并使分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜(如图1所示)。在本发明中，所述连续相的流量优选
为1～20mL/min，更优选为5～15mL/min，进一步优选为8～12mL/min；所述分散相的流量优
选为5～160mL/min，更优选为10～80mL/min，进一步优选为30～60mL/min；所述分散相与连
续相的流量比优选为3～5，更优选为4。

[0039] 在本发明中，所述膜分散微反应器优选置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。在本发明中，所述共沉淀反应的时间即为流动相和连续相在膜分散微反应器的微通
道内的停留时间，由微通道的尺寸决定停留时间的长短，微通道消除了传质控制，共沉淀反
应由本征动力学控制的沉淀时间为亚毫秒级别，不作具体限定。

[0040] 在所述共沉淀反应过程中，镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中的金属离子进行共沉淀，形成金属氢氧化物。

[0041] 完成所述共沉淀反应后，本发明优选将所得产物经过3～6m的盘管(内径2～4mm)后，收集得到浆液(如图1所示)，进行后续过程。本发明对所述盘管的来源没有特殊的限定，
本领域熟知的能够用于膜分散微反应器均可。本发明利用膜分散微反应器进行成核过程，
然后通过盘管使得颗粒生长过程更加有序。本发明对所述收集的过程没有特殊的限定，按
照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述收集浆液的时间优选为10～40min，更优
选为10～20min。在本发明中，所述浆液的pH范围优选为9.0～10.0，更优选为9.5；本发明通
过控制氨水的添加量来调节所述浆液的pH值，保证Ce、Rh、Zr和Ni实现共沉淀。

[0042] 得到浆液后，本发明将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述老化在水浴中进行，所述老化的温度优选为20℃，时间优选6～10h，更优选为7～
8h。本发明通过老化使得共沉淀反应产生的小晶粒继续融合生长为更稳定的大晶粒。

[0043] 在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将沉淀物与液相分离即可。

[0044] 完成所述分离后，本发明优选将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次以上，所得固体即为催化剂前驱体
(镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的金属氢氧化物)。

[0045] 得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行，所述干燥的温
度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，时间优选为10～12h。

[0046] 在本发明中，所述煅烧优选在氧气‑氮气氛围内进行，所述氧气‑氮气氛围中，氧气的体积分数优选为20％；所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，时间优
选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明通过煅烧将催化剂前驱体中的金属氢氧化物转化
为金属氧化物，同时形成Ni‑Rh合金与载体(铈锆固溶体)的金属键相互作用。

[0047] 在本发明中，所述还原优选在氢气‑氩气气氛中进行，所述氢气‑氩气气氛中，氢气的体积分数优选为2～10％；所述还原的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；时
间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明通过控制还原温度使得金属氧化物中镍‑铑氧化物
还原为镍‑铑合金，而铈锆氧化物作为载体以氧化物形式存在。

[0048] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni‑Rh基柴油重整催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分为Ni‑Rh合金，所述载体为铈锆固
溶体，所述铈锆固溶体的组成为CexZr1‑xO2，其中x＝0.5～0.9；所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂
中，Ni的质量百分含量为3～25％，Rh的质量百分含量为0.1～2％。

[0049] 在本发明中，所述活性成分与载体形成强的金属载体相互作用(SMSI)，并且活性金属高度分散于载体。

[0050] 在本发明中，x优选＝0.6～0.8，所述Ni的质量百分含量优选为5～20％，更优选为10～15％，Rh的质量百分含量优选为0.5～1.5％，更优选为1.0％。

[0051] 本发明提供了上述技术方案所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂在柴油重整制氢中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选为将所述Ni‑Rh基柴油重整催化剂填充于内径3～8mm
的微填充柱内，以柴油蒸汽和水蒸汽为反应物，进行蒸汽重整反应，将所得反应产物进入气
相色谱进行在线分析。

[0052] 在本发明中，所述蒸汽重整反应的温度优选为650℃；水碳比优选为4；柴油重整时‑1
空速优选为4.5～18h 。

[0053] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。

[0054] 实施例1

[0055] 将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)
和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，
混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相
经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进
行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应；其中，连续相流量为10mL/min
范围内，分散相流量在40mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径
3mm)后，在20min内收集得到浆液(pH值为9.5)；

[0056] 将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得
到催化剂前驱体；

[0057] 将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气‑氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气‑氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内
600℃还原2h，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni‑Rh合金，载体铈锆固溶体的组
成为CexZr1‑xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。

[0058] 实施例2

[0059] 将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.4mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)
和氨水溶液(0.4mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，
混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相
经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进
行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应20min；其中，连续相流量为
10mL/min，分散相流量在40mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内
径3mm)后，在20min内收集得到浆液(pH值为9.5)；

[0060] 将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得
到催化剂前驱体；

[0061] 将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气‑氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气‑氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内
600℃还原2h，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni‑Rh合金，载体铈锆固溶体的组
成为CexZr1‑xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。

[0062] 实施例3

[0063] 将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:15:1)
和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，
混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相
经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm(长度)×1mm(宽度))进
行剪切后，然后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应10min；其中，连续相流量为
20mL/min，分散相流量在80mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内
径3mm)后，在10min内收集得到浆液(pH值为9.5)；

[0064] 将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得
到催化剂前驱体；

[0065] 将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气‑氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气‑氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内
600℃还原2h，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni‑Rh合金，载体铈锆固溶体的组
成为CexZr1‑xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为9％，Rh的质量百分含量为1％)。

[0066] 实施例4

[0067] 将硝酸锆和硝酸铈溶于水，常温下搅拌混合6h，依次加入硝酸镍和硝酸铑，常温下继续搅拌6h，得到混合盐溶液(总离子浓度为0.2mol/L，Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比为42:14:13:2)
和氨水溶液(0.2mol/L)分别装入到两个锥形瓶内，将膜分散微反应器置于40℃的水浴内，
混合盐溶液作为连续相进入到主通道内(长度40mm，宽度、高度1mm)，氨水溶液作为分散相
经过膜分散微反应器的微滤膜(孔径5μm，开孔率≤60％，尺寸为3mm×1mm)进行剪切后，然
后与主通道内的连续相混合，进行共沉淀反应10min；其中，连续相流量为20mL/min，分散相
流量在80mL/min，分散相与连续相的相比4，将所得产物经过6m的盘管(内径3mm)后，在
10min内收集得到浆液(pH值为9.5)；

[0068] 将所述浆液在20℃水浴内老化6h，将所得物料进行离心分离，将分离得到的沉淀物用水洗涤至洗液pH＝7且检测不到吸附的Ni、Rh、Ce、Zr金属离子，再用乙醇洗涤三次，得
到催化剂前驱体；

[0069] 将所述催化剂前驱体在80℃真空烘箱内干燥12h，然后置于氧气‑氮气氛围(氧气的体积分数为20％)内，在600℃煅烧4h，然后在氢气‑氩气氛围(氢气的体积分数为10％)内
600℃还原2h，得到Ni‑Rh基柴油重整催化剂(活性成分为Ni‑Rh合金，载体铈锆固溶体的组
成为CexZr1‑xO2；x＝0.75，Ni的质量百分含量为8％，Rh的质量百分含量为2％)。

[0070] 对比例1

[0071] 在25℃下，在搅拌釜内加入硝酸镍、硝酸铑、硝酸铈和硝酸锆的混合盐溶液(Ce:Zr:Ni:Rh摩尔比42:14:15:1)，在搅拌(搅拌转速为400rpm)条件下逐滴加入氨水，实现碱液
与盐溶液的共混合，直至所得悬浊液pH值达到9.5时停止滴加和搅拌，进行共沉淀反应
80min，将所得催化剂前驱体老化6h，将所得产物依次经过离心、100℃干燥12h，然后在450
℃空气氛围内煅烧4h，450℃氢气‑氮气氛围(氢气的体积分数为10％)内还原2h，得到催化
剂。

[0072] 表征

[0073] 对实施例1和对比例1制备的催化剂进行TEM测试，结果见图2和图3，其中，图2为实施例1制备的Ni‑Rh基催化剂的TEM图，图3为对比例1制备的Ni‑Rh基催化剂的TEM图；由图2
～3对比可知，与现有搅拌法相比，本发明采用膜分散微反应器制备的Ni‑Rh基催化剂中，
Ni‑Rh合金以及铈锆固溶体分散更加均匀。

[0074] 应用例

[0075] 将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径3～8mm的微填充柱内，反应物为柴油蒸汽和水蒸汽，按照表1的条件在650℃反应温度、水碳比为4的条件下进行蒸汽重整反
应，反应产物进入到气相色谱内在线分析，计算氢气收率，结果见表1。

[0076] 表1实施例1和对比例1制备的催化剂在不同条件下的氢气收率数据

[0077]

[0078]

[0079]

[0080] 由表1可知，与现有搅拌法制备Ni‑Rh基催化剂相比，本发明在膜分散微反应器内进行共沉淀反应，能够显著提高催化剂的催化性能，进而提高氢气收率。

[0081] 性能测试

[0082] 采用CO脉冲吸附法对实施例1和对比例1制备的催化剂进行性能测试，验证其活性金属分散程度，方法为：

[0083] 将实施例1和对比例1制备的催化剂填充在内径为4mm的石英管反应器内，在10％H2/He混合气氛围内(气体流量为30mL/min)，以升温速率10℃/min自室温升温到450℃，保
持450℃1h；在450℃，切换气体为He(流量为50mL/min)氛围，吹扫30min脱气；在He氛围下，
冷却到室温，然后将10％CO/He注入到流量为50mL/min的He氛围内，进行CO化学吸附，采用
色谱TCD检测出口CO的量，计算催化剂化学吸附量，结果见表2。

[0084] 表2实施例1和对比例1制备的催化剂的化学吸附量

[0085] 催化剂 化学吸附量(μmol/g)实施例1 123.9
对比例1 67.0

[0086] 由表2可知，本发明制备的催化剂对CO的化学吸附量明显高于对比例1，说明本发明制备的催化剂中活性金属(Ni‑Rh合金)分散程度高，且粒径小。

[0087] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。