一种利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法

摘要

一种利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，涉及一种连接方钴矿热电材料和电极的方法。目的是解决现有方钴矿热电材料焊接方法所得接头的连接接头热稳定性差和接触电阻大的问题。方法：一、方钴矿热电材料和电极清洗；二、使用电镀或物理气相沉积的方法制备中间连接层和扩散阻隔层，进行扩散焊；中间连接层材质为Co、Fe或Ni；扩散阻隔层材质为CoMo、CoW、FeMo或FeW。本发明利用中间连接层和扩散阻隔层所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高。本发明适用于连接方钴矿热电材料和电极。

权利要求

1.一种利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；

二、使用电镀或物理气相沉积的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；或在电极表面制备中间连接层、且在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层；或在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；

对待焊工件进行扩散焊；

所述中间连接层材质为Co、Fe或Ni；

所述扩散阻隔层材质为CoMo、CoW、FeMo或FeW；所述扩散阻隔层中Mo或W的原子百分数为4% 20%；

~

步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为真空或Ar气保护‑3气氛，加热炉为真空时炉腔真空压力小于2×10 Pa，加热炉中为Ar气保护气氛时Ar气压强‑

0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为5 20Mpa，首先以5 30℃/min的速度加热到550~ ~ ~

650℃并保温1 40min，然后以2 5℃/min的速度降温到50 100℃，之后随炉冷却至室温。

~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗5 30min，最后风干。

~

3.根据权利要求1所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：步骤一所述电极为金属电极或合金电极。

4.根据权利要求3所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：所述金属电极材质为Cu、Ni、Fe、Co或Cr；所述合金电极材质为Cu基合金、Ni基合金、Fe基合金、Co基合金或Cr基合金。

5.根据权利要求4所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：所述Cu基合金为CuW或CuMo；Ni基合金为NiW、NiMo或NiCr；Fe基合金为FeW、FeMo、FeCr或FeCoNi；Co基合金为CoW、CoMo、CoCr、CoNi或CoFe；Cr基合金为CrW、CrMo、CrCoNi或CrFeNi。

6.根据权利要求1所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：步骤二所述中间连接层的厚度为1 50μm；扩散阻隔层的厚度为1 50μm。

~ ~

7.根据权利要求1所述的利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法，其特征在于：步骤一所述的方钴矿热电材料分子式为RrTtXx，分子式中：R为碱金属、碱土金属、稀土金属或第三主族元素的一种元素或多种元素；T为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Os，Rh，Ir，Pt或Au的一种元素或多种元素； X为P，As，Sb，Bi，Se，Te，Si，Ge，Sn，Ga或In的一种元素或多种元素；0﹤r≤1，t=4，11.8≤x≤12.4。

说明书

一种利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电

极的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种连接方钴矿热电材料和电极的方法。

背景技术

[0002] 热电材料是利用Seebeck效应和Peltier效应进行热能和电能之间互相转换的一类材料，在航天、航空、汽车尾气废热回收、工业废热回收、建筑制冷和供热、微小型设备制冷和供电等领域有着很大的潜在利用价值。块状热电材料在实际应用中需要将P型热电材料与N型热电材料用电极材料连接组成热电对，然后将若干热电对组成一定功率的热电器件使用。热电材料与电极之间的接触电阻会显著降低热电器件的最大转换效率和输出功率。热电器件要求在服役温度下可以持续工作几年到十数年的时间，对热电材料与电极之间的接头在高温下长期服役的热稳定性和接触电阻率提出了很高的挑战。

[0003] 就连接方法而言，主要有两种：一种方法是固相反应连接，用热压或SPS等方法一次或分多次将电极材料与热电材料烧结在一起，这种方法导致电极材料的制备工艺与热电材料的烧结工艺耦合在一起，导致工艺控制难度加大，给实际规模化生产造成不必要的生产成本，此外这种方法得到的接头热稳定性相对较差和接触电阻率仍然较高；另一种是钎焊连接，其中很多的研究使用含Sn钎料，而Cu和Ni又常作为电极使用，此时需要注意的是Cu/含Sn钎料或Ni/含Sn钎料在长期服役过程中极易形成柯肯达尔孔洞，直接钎焊连接还有一些其他问题，比如工作温度不能高于钎料的熔点，这样会导致连接温度高于工作温度，加剧焊接过程中的扩散行为，而且热电材料中通常含有活泼的第七和第八主族元素，极易与钎料合金快速反应产生连续脆性化合物层，导致接头的碎裂。目前，通过引入合金复合中间层成功焊接方钴矿热电材料与金属或合金电极、并得到在服役温度下长期服役下高热稳定性和超低接触电阻接头的研究未见报道。

发明内容

[0004] 本发明要解决现有方钴矿热电材料焊接方法所得接头的连接接头热稳定性差和接触电阻大的问题，提出一种利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法。

[0005] 本发明利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0006] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；

[0007] 二、使用电镀或物理气相沉积的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；或在电极表面制备中间连接层、且在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层；或在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0008] 或者，使用电镀或物理气相沉积的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，在方钴矿热电材料和电极之间放置钎料，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；

[0009] 所述中间连接层材质为Co、Fe或Ni；

[0010] 所述扩散阻隔层材质为CoMo、CoW、FeMo或FeW；所述扩散阻隔层中Mo或W的原子百分数为4％～20％。

[0011] 本发明原理及有益效果为：

[0012] 本发明利用中间连接层和扩散阻隔层构成的合金复合中间层来实现方钴矿热电材料和电极之间的线胀系数的梯度过渡，同时有效阻隔方钴矿热电材料与电极之间的元素互扩散，并且所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高，在550℃下退火600h，接头2
的接触电阻率小于3μΩcm。

[0013] 接触电阻降低的原因是：本发明中合金复合中间层的电阻率极低，均在10‑8Ωm数量级，合金复合中间层与方钴矿热电材料的反应产物通常为类金属化合物，电阻率很低，均‑6 ‑8 ‑5 ‑7在10 ～10 Ωm之间，并且方钴矿热电材料为重掺杂半导体，电阻率很低，均在10 ～10 Ωm之间数量级。因此，金属或合金电极与方钴矿热电材料之间接头的接触近似于欧姆接触，接头总体接触电阻率极低。在高温退火过程中，接头微观组织的相组成不发生改变，只是反应层厚度缓慢增厚，因此，接头的接触电阻率增加不明显。

[0014] 阻隔方钴矿热电材料与电极之间的元素互扩散的原因是：在焊接温度(550℃～650℃)和服役温度(450℃～600℃)下，本发明所用合金电极与中间层连接层材料(Co、Fe或Ni)之间仅存在极其有限而缓慢的互扩散反应。扩散阻隔层是由两种元素组成，在焊接温度(550℃～650℃)和服役温度(450℃～600℃)下，其中一种元素(Co或Fe)与方钴矿热电材料之间仅存在有限而缓慢的互扩散反应，另外一种低热膨胀低反应活性元素(W或Mo)与方钴矿热电材料不发生反应。低热膨胀低反应活性(W或Mo)的引入一方面合理调节了扩散阻隔层与方钴矿热电材料的热膨胀系数匹配，提高了接头的机械性能，另一方面在微观上增加了方钴矿热电材料中元素向扩散阻隔层内扩散的距离，进一步地显著提高了扩散阻隔层阻隔方钴矿热电材料向电极侧的扩散阻力。

[0015] 本发明采用与大规模化生产方法相适应的物理气相沉积或电镀方法制备合金复合中间层，实现方钴矿热电材料与金属或合金电极的直接焊接，工艺控制简单。

附图说明

[0016] 图1是实施例一所获得的接头组织的照片；

[0017] 图2是实施例一所获得的接头经退火后的组织及元素分布照片。

具体实施方式

[0018] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

[0019] 具体实施方式一：本实施方式利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0020] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；

[0021] 二、使用电镀或物理气相沉积的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；或在电极表面制备中间连接层、且在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层；或在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0022] 或者，使用电镀或物理气相沉积的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；

[0023] 所述中间连接层材质为Co、Fe或Ni；

[0024] 所述扩散阻隔层材质为CoMo、CoW、FeMo或FeW；所述扩散阻隔层中Mo或W的原子百分数为4％～20％。

[0025] 本实施方式利用中间连接层和扩散阻隔层构成的合金复合中间层来实现方钴矿热电材料和电极之间的线胀系数的梯度过渡，同时有效阻隔方钴矿热电材料与电极之间的元素互扩散，并且所得接头具有低的接触电阻率，接头的热稳定性高，在550℃下退火600h，2
接头的接触电阻率小于3μΩcm。

[0026] 接触电阻降低的原因是：本实施方式中合金复合中间层的电阻率极低，均在10‑8Ωm数量级，合金复合中间层与方钴矿热电材料的反应产物通常为类金属化合物，电阻率很‑6 ‑8 ‑5低，均在10 ～10 Ωm之间，并且方钴矿热电材料为重掺杂半导体，电阻率很低，均在10 ～‑7
10 Ωm之间数量级。因此，金属或合金电极与方钴矿热电材料之间接头的接触近似于欧姆接触，接头总体接触电阻率极低。在高温退火过程中，接头微观组织的相组成不发生改变，只是反应层厚度缓慢增厚，因此，接头的接触电阻率增加不明显。

[0027] 阻隔方钴矿热电材料与电极之间的元素互扩散的原因是：在焊接温度(550℃～650℃)和服役温度(450℃～600℃)下，本实施方式所用合金电极与中间层连接层材料(Co、Fe或Ni)之间仅存在极其有限而缓慢的互扩散反应。扩散阻隔层是由两种元素组成，在焊接温度(550℃～650℃)和服役温度(450℃～600℃)下，其中一种元素(Co或Fe)与方钴矿热电材料之间仅存在有限而缓慢的互扩散反应，另外一种低热膨胀低反应活性元素(W或Mo)与方钴矿热电材料不发生反应。低热膨胀低反应活性(W或Mo)的引入一方面合理调节了扩散阻隔层与方钴矿热电材料的热膨胀系数匹配，提高了接头的机械性能，另一方面在微观上增加了方钴矿热电材料中元素向扩散阻隔层内扩散的距离，进一步地显著提高了扩散阻隔层阻隔方钴矿热电材料向电极侧的扩散阻力。

[0028] 本实施方式采用与大规模化生产方法相适应的物理气相沉积或电镀方法制备合金复合中间层，实现方钴矿热电材料与金属或合金电极的直接焊接，工艺控制简单。

[0029] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗5～30min，最后风干。

[0030] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述电极为金属电极或合金电极；

[0031] 所述金属电极材质为Cu、Ni、Fe、Co或Cr；

[0032] 所述合金电极材质为Cu基合金、Ni基合金、Fe基合金、Co基合金或Cr基合金；

[0033] 所述Cu基合金为CuW或CuMo；Ni基合金为NiW、NiMo或NiCr；Fe基合金为FeW、FeMo、FeCr或FeCoNi；Co基合金为CoW、CoMo、CoCr、CoNi或CoFe；Cr基合金为CrW、CrMo、CrCoNi或CrFeNi。

[0034] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述中间连接层材质为Co、Fe或Ni。

[0035] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述扩散阻隔层材质为CoMo、CoW、FeMo或FeW；所述扩散阻隔层中Mo或W的原子百分数为4％～20％。

[0036] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述中间连接层的厚度为1～50μm；扩散阻隔层的厚度为1～50μm。

[0037] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一所述的方钴矿热电材料分子式为RrTtXx，分子式中：R为碱金属、碱土金属、稀土金属或第三主族元素的一种元素或多种元素；T为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Os，Rh，Ir，Pt或Au的一种元素或多种元素；X为P，As，Sb，Bi，Se，Te，Si，Ge，Sn，Ga或In的一种元素或多种元素；0﹤r≤1，t＝4，11.8≤x≤12.4。

[0038] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述‑3钎焊工艺为：真空加热炉中的真空压力小于2×10 Pa，焊接时对待焊工件施加的压力为
0.003～0.1MPa，首先以5～30℃/min的速度加热到550～650℃并保温1～40min，然后以2～
5℃/min的速度降温到50～100℃，之后随炉冷却至室温。

[0039] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为真空或Ar气保护气氛，加热炉为真‑3空时炉腔真空压力小于2×10 Pa，加热炉中为Ar气保护气氛时Ar气压强‑0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为5～20Mpa，首先以5～30℃/min的速度加热到550～650℃并保温1～
40min，然后以2～5℃/min的速度降温到50～100℃，之后随炉冷却至室温。

[0040] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二所述的钎料为液相线在550℃‑650℃的Ag基钎料或Al基钎料。

[0041] 实施例1：

[0042] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0043] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为Yb0.4Co4Sb12，电极为CuW电极；

[0044] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗15min，最后风干；

[0045] 二、使用电镀的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0046] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0047] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoMo；扩散阻隔层中Mo的原子百分数为15.1％；

[0048] 步骤二所述中间连接层的厚度为3μm；扩散阻隔层的厚度为3μm；

[0049] 步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为Ar气保护气氛，Ar气压强‑0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为20Mpa，首先以30℃/min的速度加热到600℃并保温10min，然后以3℃/min的速度降温到50℃，之后随炉冷却至室温。

[0050] 图1是实施例一所获得的接头组织的照片；如图1所示，Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料和CuW合金电极接头结合良好，无任何界面缺陷，合金复合中间层Co/CoMo有效地阻隔了电极中Cu元素向方钴矿的扩散，同时方钴矿母材中填充原子Yb和Sb元素均被有效阻挡于2
Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料侧，接头的接触电阻率为1.20μΩcm。

[0051] 图2是实施例一所获得的接头经退火后的组织及元素分布照片。图2能够看出，经过在550℃下退火600h，接头结合良好，无任何界面缺陷，合金复合中间层Co/CoMo有效地阻隔了电极中Cu元素向方钴矿的扩散，同时方钴矿母材中填充原子Yb和Sb元素均被有效阻挡2
于Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料侧，退火后接头的接触电阻率仅为2.67μΩcm。

[0052] 实施例2：

[0053] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0054] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12，电极为CuW电极；

[0055] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗15min，最后风干；

[0056] 二、使用电镀的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0057] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0058] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoW；

[0059] 所述扩散阻隔层中W的原子百分数为5％；

[0060] 步骤二所述中间连接层的厚度为10μm；扩散阻隔层的厚度为10μm；

[0061] 步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为Ar气保护气氛，Ar气压强‑0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为15Mpa，首先以30℃/min的速度加热到590℃并保温10min，然后以3℃/min的速度降温到50℃，之后随炉冷却至室温。

[0062] 经测试，La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12方钴矿热电材料和CuW合金电极接头结合良好，2
接头的接触电阻率为1.12μΩcm 。在550℃下退火120h的接头后接头结合良好，接头的接触
2
电阻率仅为1.9μΩcm。

[0063] 实施例3：

[0064] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0065] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为Yb0.4Co4Sb12，电极为CuMo电极；

[0066] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗25min，最后风干；

[0067] 二、使用电镀的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0068] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0069] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoW；

[0070] 所述扩散阻隔层中W的原子百分数为20％；

[0071] 步骤二所述中间连接层的厚度为3μm；扩散阻隔层的厚度为3μm；

[0072] 步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为Ar气保护气氛，Ar气压强‑0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为20Mpa，首先以30℃/min的速度加热到610℃并保温5min，然后以3℃/min的速度降温到50℃，之后随炉冷却至室温。

[0073] 经检测，本实施例方钴矿热电材料和合金电极接头结合良好，无任何界面缺陷，合金复合中间层Co/CoW有效地阻隔了电极中Cu元素向方钴矿的扩散，同时方钴矿母材中填充原子Yb和Sb元素均被有效阻挡于Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料侧，接头的接触电阻率为1.312 2
μΩcm。在550℃下退火600h后的接头结合良好，接头的接触电阻率仅为2.6μΩcm。

[0074] 实施例4：

[0075] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0076] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12，电极为CuMo电极；

[0077] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗25min，最后风干；

[0078] 二、使用电镀的方法在电极表面制备中间连接层、且在中间连接层表面制备扩散阻隔层；然后将所得电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，得到待焊工件；对待焊工件进行扩散焊；

[0079] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0080] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoMo；

[0081] 所述扩散阻隔层中Mo的原子百分数为13.5％；

[0082] 步骤二所述中间连接层的厚度为3μm；扩散阻隔层的厚度为3μm；

[0083] 步骤二所述扩散焊工艺为：扩散焊在加热炉中进行，加热炉的气氛为Ar气保护气氛，Ar气压强‑0.5Mpa；焊接时对待焊工件施加的压力为20Mpa，首先以30℃/min的速度加热到600℃并保温15min，然后以3℃/min的速度降温到50℃，之后随炉冷却至室温。

[0084] 经测试，La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12方钴矿热电材料和CuMo合金电极接头结合良2
好，接头的接触电阻率为1.3μΩcm 。在550℃下退火600h后的接头结合良好，接头的接触电
2
阻率仅为2.55μΩcm。

[0085] 实施例5：

[0086] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0087] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为Yb0.4Co4Sb12，电极为CuW电极；

[0088] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗15min，最后风干；

[0089] 二、使用电镀的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，在方钴矿热电材料和电极之间放置Ag‑Cu‑In‑Sn钎料，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；Ag‑Cu‑In‑Sn钎料中Ag、Cu、In、Sn的质量分数分别为57.6％、22.4％、8％、12％；

[0090] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0091] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoW；所述扩散阻隔层中W的原子百分数为20％；

[0092] 步骤二所述中间连接层的厚度为5μm；扩散阻隔层的厚度为5μm；

[0093] 步骤二所述钎焊工艺为：真空加热炉中的真空压力小于2×10‑3Pa，焊接时对待焊工件施加的压力为0.05MPa，首先以30℃/min的速度加热到595℃并保温10min，然后以5℃/min的速度降温到100℃，之后随炉冷却至室温。

[0094] 经检测，Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料和CuW合金电极接头结合良好，无任何界面缺陷，合金复合中间层Co/CoW有效地阻隔了电极中Cu元素向方钴矿的扩散，同时方钴矿母材中填充原子Yb和Sb元素均被有效阻挡于Yb0.4Co4Sb12方钴矿热电材料侧，接头的接触电阻率2 2
为1.7μΩcm。在550℃下退火600h后的接头结合良好，接头的接触电阻率仅为2.89μΩcm。

[0095] 实施例6：

[0096] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0097] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12，电极为CuMo电极；

[0098] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗20min，最后风干；

[0099] 二、使用电镀的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，在方钴矿热电材料和电极之间放置Ag‑Cu‑In‑Sn钎料，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；Ag‑Cu‑In‑Sn钎料中Ag、Cu、In、Sn的质量分数分别为57.6％、22.4％、8％、12％；

[0100] 步骤二所述中间连接层材质为Co，纯度为>98％；

[0101] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoMo；所述扩散阻隔层中Mo的原子百分数为15.5％；

[0102] 步骤二所述中间连接层的厚度为5μm；扩散阻隔层的厚度为5μm；

[0103] 步骤二所述钎焊工艺为：真空加热炉中的真空压力小于2×10‑3Pa，焊接时对待焊工件施加的压力为0.1MPa，首先以30℃/min的速度加热到600℃并保温5min，然后以5℃/min的速度降温到100℃，之后随炉冷却至室温。

[0104] 经测试，La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12方钴矿热电材料和CuMo合金电极接头结合良2
好，接头的接触电阻率为1.8μΩcm 。在550℃下退火600h后的接头结合良好，接头的接触电
2
阻率仅为2.91μΩcm。

[0105] 实施例7：

[0106] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0107] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12，电极为Cu电极；

[0108] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗20min，最后风干；

[0109] 二、使用电镀的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，在方钴矿热电材料和电极之间放置Ag‑Cu‑In‑Sn钎料，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；Ag‑Cu‑In‑Sn钎料中Ag、Cu、In、Sn的质量分数分别为57.6％、22.4％、5％、15％；

[0110] 步骤二所述中间连接层材质为Fe，纯度为>98％；

[0111] 步骤二所述扩散阻隔层材质为FeMo；所述扩散阻隔层中Mo的原子百分数为14.9％；

[0112] 步骤二所述中间连接层的厚度为5μm；扩散阻隔层的厚度为5μm；

[0113] 步骤二所述钎焊工艺为：真空加热炉中的真空压力小于2×10‑3Pa，焊接时对待焊工件施加的压力为0.05MPa，首先以30℃/min的速度加热到590℃并保温10min，然后以3℃/min的速度降温到100℃，之后随炉冷却至室温。

[0114] 经测试，La0.8Ga0.1Ti0.1Fe3.3Co4Sb12方钴矿热电材料和Cu电极接头结合良好，接头2
的接触电阻率为1.5μΩcm。在550℃下退火600h后的接头结合良好，接头的接触电阻率仅
2
为2.77μΩcm。

[0115] 实施例8：

[0116] 本实施例利用高热稳定合金复合中间层连接方钴矿热电材料和电极的方法按以下步骤进行：

[0117] 一、对方钴矿热电材料和电极的待焊面进行清洗；方钴矿热电材料为Co4Sb12，电极为Cu电极；

[0118] 步骤一所述清洗工艺为：首先利用无水乙醇冲洗，然后置于丙酮中超声清洗25min，最后风干；

[0119] 二、使用电镀的方法在方钴矿热电材料表面制备扩散阻隔层、且在扩散阻隔层表面制备中间连接层；将电极和方钴矿热电材料叠放，中间连接层和扩散阻隔层朝向内侧，在方钴矿热电材料和电极之间放置Ag‑Cu‑Sn钎料，得到待焊工件；对待焊工件进行钎焊；Ag‑Cu‑Sn钎料中Ag、Cu、Sn的质量分数分别为57.6％、22.4％、20％；

[0120] 步骤二所述中间连接层材质为Fe，纯度为>98％；

[0121] 步骤二所述扩散阻隔层材质为CoW；所述扩散阻隔层中W的原子百分数为19.5％；

[0122] 步骤二所述中间连接层的厚度为3μm；扩散阻隔层的厚度为3μm；

[0123] 步骤二所述钎焊工艺为：真空加热炉中的真空压力小于2×10‑3Pa，焊接时对待焊工件施加的压力为0.1MPa，首先以15℃/min的速度加热到590℃并保温15min，然后以5℃/min的速度降温到100℃，之后随炉冷却至室温。

[0124] 经检测，Co4Sb12方钴矿热电材料和Cu电极接头结合良好，无任何界面缺陷，合金复合中间层Co/CoW有效地阻隔了电极中Cu元素向方钴矿的扩散，同时方钴矿母材中Sb元素被2
有效阻挡于Co4Sb12方钴矿热电材料侧，接头的接触电阻率为1.66μΩcm 。在550℃下退火
2
600h后的接头结合良好，接头的接触电阻率仅为2.95μΩcm。