一种矿物掺合料及其制备方法

摘要

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种矿物掺合料及其制备方法。所述矿物掺合料中结晶相的比例为60质量％以上；以所述结晶相总质量计，所述结晶相包含：硅酸二钙晶体0～10％、氧化钙晶体0～3％、氧化铁掺杂的硫硅酸钙晶体50～85％、硫铝酸钙晶体0～12％、铁铝酸四钙晶体0～15％。本发明的矿物掺和料具有高水化活性，用其替代30％基准水泥后，按照GBT 1596‑2005测试，3d活性指标大于115％，7d活性指标大于135％，28d活性指标大于130％。同时，其可利用工业固废为原料制备得到，变废为宝。

权利要求

1.一种矿物掺合料，其特征在于，所述矿物掺合料中结晶相的比例为70质量%以上；

以所述结晶相总质量计，所述结晶相包含：硅酸二钙晶体                       5 10%；

~

氧化钙晶体                         1 3%；

~

氧化铁掺杂的硫硅酸钙晶体           60 85%；

~

硫铝酸钙晶体                       5 12%；

~

铁铝酸四钙晶体                     10 15%~

所述氧化铁掺杂的硫硅酸钙晶体中，Ca、Si、Fe和S的摩尔比为5：2x：（2‑2x）：1，其中，

0.9≤x≤1；

所述矿物掺合料由包括以下质量份的原料制备得到：硅铝质材料15 35份、石膏15 30~ ~

份、钙质材料45 79份和矿化剂0 5份；

~ ~

所述矿物掺合料的制备方法包括以下步骤：（1）将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨得到生料；

（2）将所述生料在1150 1230℃下煅烧一定时间；

~

步骤（1）中，将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨至0.090mm筛筛余量在12%以下，得到所述生料；

步骤（2）中，将所述生料在1150 1230℃下煅烧15 60min；

~ ~

步骤（2）中，所述煅烧后，将高温物料取出以150℃/min以上的速率急冷至室温。

2.根据权利要求1所述的矿物掺合料，其特征在于， 0.94≤x≤0.98。

3.根据权利要求1所述的矿物掺合料，其特征在于，所述硅铝质材料中，SiO2和Al2O3的总含量在70质量%以上，Na2O和K2O的总含量在5质量%以下；

和/或，所述钙质材料中，氧化钙的含量在38质量%以上。

4.根据权利要求1或3所述的矿物掺合料，其特征在于，所述硅铝质材料选自低品位铝钒土、钼尾矿、铁尾矿、黄金尾矿、煤矸石中的一种或两种以上；

和/或，所述石膏选自天然二水石膏、天然硬石膏、脱硫石膏、氟石膏、磷石膏、脱硫灰中的一种或两种以上；

和/或，所述钙质材料选自低品位天然石灰石、造纸白泥、废弃大理石石粉，不锈钢渣、电石渣中的一种或两种以上；

和/或，所述矿物掺合料的原料中Fe2O3的含量在10质量%以下。

5.根据权利要求1或3所述的矿物掺合料，其特征在于，所述矿化剂是含有锌、氟、铜、镍、锰中的一种或两种以上的工业废弃物。

6.根据权利要求5所述的矿物掺合料，其特征在于，以制备所述矿物掺合料的原料总质量计，所述矿化剂中锌的氧化物、铜的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物和CaF2的总含量在2质量%以下。

7.权利要求1‑6任一项所述矿物掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨得到生料；

（2）将所述生料在1150 1230℃下煅烧一定时间；

~

步骤（1）中，将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨至0.090mm筛筛余量在12%以下，得到所述生料；

和/或，步骤（2）中，将所述生料在1150 1230℃下煅烧15 60min；

~ ~

和/或，步骤（2）中，所述煅烧后，将高温物料取出以150℃/min以上的速率急冷至室温。

8.根据权利要求7所述的矿物掺合料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为1150~

1170℃；以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在60质量%以上，以无机晶体结构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在15质量%以下；

和/或，所述煅烧温度为1170 1190℃，以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数~

据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在50质量%以下，以无机晶体结构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在30质量%以上；

和/或，所述煅烧温度为1190 1230℃；以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数~

据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在70质量%以上，以无机晶体结构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在15质量%以下。

说明书

一种矿物掺合料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种矿物掺合料及其制备方法。

背景技术

[0002] 生产一吨水泥熟料大约释放0.9吨二氧化碳(CO2)。近年来，随着全世界水泥需求量不断增长以及原材料资源、能源资源和CO2排放证书引气生产成本不断上升，水泥企业通
过添加石灰石粉、粉煤灰、粒化矿渣等作为熟料替代材料，降低熟料率。大宗工业固废用于
替代胶凝材料的开发日益成为关注焦点。

[0003] 在热处置固废、煤炭发电、再生能源、冶金、选矿等工业领域生成大量的工业固废。根据大宗工业固废的品质、组成、应用领域，可将其部分或全部用于各种工艺和产品的替代
原材料，例如作为生产硅酸盐水泥熟料的硅、铝、铁、钙质原材料，混凝土掺合料以及沥青和
混凝土的骨料等。

[0004] 然而，由于大宗工业固废本身存在的各种不利因素(例如物理的或化学层面上的不均匀性，有机物或重金属等有害物质成分)，给工业固废的直接使用带来很多问题。特别
是，硅酸盐水泥熟料水化活性降低和体积稳定性变差会导致严重的工程质量问题。大宗工
业固废长期堆放也会遇到困难，有机物或重金属浸出过程可能污染周边地区的大气、土壤
和水资源。因此，大宗工业固废处置已经对生存环境构成主要挑战，目前还没有规模化、清
洁化解决的途径，研发尽可能高效和可持续地大宗固废资源化利用技术具有重要意义。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种水化活性高、煅烧温度低、工业固废使用率高的矿物掺合料。

[0006] 具体来说，本发明提供了如下技术方案：

[0007] 一种矿物掺合料，其中结晶相的比例为60质量％以上；

[0008] 以所述结晶相总质量计，所述结晶相包含：

[0009]

[0010] 优选的，上述矿物掺合料中，结晶相的比例为70质量％以上；

[0011] 以所述结晶相总质量计，所述结晶相包含：

[0012]

[0013] 优选的，上述矿物掺合料中，所述氧化铁掺杂的硫硅酸钙晶体中，Ga、Si、Fe和S的摩尔比为5：2x：(2‑2x)：1，其中，0.9≤x≤1，优选为0.94≤x≤0.98。

[0014] 优选的，上述矿物掺合料中，由包括以下质量份的原料制备得到：硅铝质材料15～35份、石膏15～30份、钙质材料45～79份和矿化剂0～5份。

[0015] 优选的，上述矿物掺合料中，所述硅铝质材料中，SiO2和Al2O3的总含量在80质量％以上，Na2O和K2O的总含量在5质量％以下；

[0016] 和/或，所述钙质材料中，氧化钙的含量在38质量％以上。

[0017] 优选的，上述矿物掺合料中，所述硅铝质材料选自低品位铝钒土、钼尾矿、铁尾矿、黄金尾矿、煤矸石中的一种或两种以上；

[0018] 和/或，所述石膏选自天然二水石膏、天然硬石膏、脱硫石膏、氟石膏、磷石膏、脱硫灰中的一种或两种以上；

[0019] 和/或，所述钙质材料选自低品位天然石灰石、造纸白泥、废弃大理石石粉，不锈钢渣、电石渣中的一种或两种以上；

[0020] 所述矿物掺合料的原料中Fe2O3的含量在10质量％以下，优选为5～10质量％。

[0021] 优选的，上述矿物掺合料中，所述矿化剂是含有锌、氟、铜、镍、锰中的一种或两种以上的工业废弃物，优选的，以制备所述矿物掺合料的原料总质量计，所述矿化剂中锌的氧
化物、铜的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物和CaF2的总含量在2质量％以下。

[0022] 根据本发明，包含C2S、CaO、 C4A3S、C4AF作为主要晶相组分的高水化活性矿物掺和料或由其通过添加其它矿物外加剂研磨得到的高水化活性矿物掺合料含有
下列组分：

[0023] ·C2S以重量计0～10％，优选2～8％，再更优选3～5％；

[0024] ·CaO以重量计0～3.0％，优选0.5～2％，再更优选1～1.5％；

[0025] · 以重量计50至85％，优选60至85％，再更优选70至85％；

[0026] · 以重量计0至12％，优选5至12％，再更优选10至12％；

[0027] ·C4AF以重量计0至15％，优选5至15％，再更优选10至15％。

[0028] 优选的，上述矿物掺合料中，以氧化物总质量计，所述氧化物包含：

[0029] CaO为35～60％，优选40～55％，更优选45～50％；

[0030] SiO2为5～25％，优选10～20％，更优选15～18％；

[0031] Al2O3为5～30％，优选10～20％，更优选12～18％；

[0032] SO3为3～20％，优选8～20％，更优选10～20％；

[0033] Fe2O3为3～10％，优选5～10％，更优选7～10％。

[0034] 优选的，上述矿物掺合料中，以氧化物总质量计，Al2O3与Fe2O3的总含量在15～30％，优选18～26％，更优选20～24％。

[0035] 优选的，上述矿物掺合料中，无定形相中，主要化学元素与比例(以氧化物表达)为CaO(25～40％)，Al2O3(12～20％)，SiO2(10～20％)，Fe2O3(1～8％)，SO3(1～5％)，MgO(1
～10)，Na2O(0.5～2.5％)和K2O(0.5～2.5％)，合计100％，占物料总重≤40％。

[0036] 本发明还提供一种上述矿物掺合料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨得到生料；

[0038] (2)将所述生料在1150～1230℃下煅烧一定时间。

[0039] 优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，将所述硅铝质材料、石膏、钙质材料和矿化剂加入球磨机粉磨至0.090mm筛筛余量在12％以下，得到所述生料；

[0040] 和/或，步骤(2)中，将所述生料在1150～1230℃下煅烧15～60min；

[0041] 和/或，步骤(2)中，所述煅烧后，将高温物料取出急冷至室温，优选以150℃/min以上的速率急冷至室温。

[0042] 优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述煅烧前，还包括将所述生料压制成试饼的步骤。

[0043] 优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述煅烧后，还包括将冷却至室温的物料采用鄂式破碎机破碎至粒径小于5mm，然后加入适量的粉煤灰或热电厂硫化床炉底渣，采用球
磨机粉磨20～40min，至0.045mm筛筛余量在1％以下的步骤。

[0044] 优选的，上述制备方法中，所述煅烧温度为1150～1170℃；以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在60质量％以
上，以无机晶体结构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在15质量％以
下；

[0045] 和/或，所述煅烧温度为1170～1190℃，以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在50质量％以下，以无机晶体结
构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在30质量％以上；

[0046] 和/或，所述煅烧温度为1190～1230℃；以硫硅酸钙晶体的总质量计，以无机晶体结构数据库编号ICSD4332型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在70质量％以上，以无机晶体结
构数据库编号ICSD85123型态存在的硫硅酸钙晶型的含量在15质量％以下。

[0047] 本发明所取得的有益效果：

[0048] 本发明采用低温处理大宗工业固废生产以水化高活性硫硅酸钙晶体和无定形物质为主要成分的矿物掺合料，可以高比例替代硅酸盐水泥熟料，不仅降低了水泥生产过程
中的能耗和碳排放，而且实现了工业固废规模化和高附加值利用；

[0049] 本发明的矿物掺和料具有高水化活性，用其替代30％基准水泥后，按照GBT 1596‑2005测试，3d活性指标大于115％，7d活性指标大于135％，28d活性指标大于130％。同时，其
可利用工业固废为原料制备得到，变废为宝。

附图说明

[0050] 图1为实施例1不同煅烧温度下制备的矿物掺合料中，硫硅酸钙晶体的不同晶型含量变化。

具体实施方式

[0051] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。

[0052] 以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0053] 以下实施例中结晶相的比例及结晶相中各晶相的含量是通过X‑射线衍射分析和Rieltveld Refinement计算程序定量测定的。

[0054] 实施例1

[0055] 采用低品位石灰石、脱硫石膏、钼尾矿和含氟化钙化工固废矿化剂按照58％:19.0％:22.0％:1.0％的比例混合，用球磨机粉磨至混合料中大于90微米的颗粒小于1％；
然后，混合料中加入少量水，搅拌均匀后，用压力机压制成厚度约2cm，直径5cm的试饼；然
后，将试饼放入高温电炉中煅烧，电炉升温速率为15℃/min，在1180℃下煅烧30min，然后快
速冷却至室温，即得。其中，所述钼尾矿中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Fe2O3的含量分别为
65.93％，13.31％，2.51％，2.47％，3.58％；所述低品位石灰石中氧化钙的含量为46.3％；
所述含氟化钙化工固废矿化剂中CaF2含量为17.2％。

[0056] 本实施例制备的不掺加矿物外加剂的高水化活性矿物掺合料中结晶相占81.7％，无定形相占18.3％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量8.3％；氧化钙(CaO)含量0.4％；氧化铁掺
杂稳定的硫硅酸钙 含量(78.9％)，x为0.94；硫铝酸钙 含量
(7.2％)；铁铝酸四钙(C4AF)含量(5.2％)。

[0057] 将制备的高水化活性矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT 1596‑2005检测，3d活性指标116％，7d活性指标138％，28d活性指标135％。

[0058] 图1为实施例1不同煅烧温度下制备的矿物掺合料中，硫硅酸钙晶体的不同晶型含量变化。

[0059] 实施例2

[0060] 采用造纸白泥、脱硫石膏、黄金尾矿和含氧化锰的锰渣工业固废矿化剂按照65％:15.0％:18.0％:2.0％的比例混合，用球磨机粉磨至混合料中大于90微米的颗粒小于1％；
然后，混合料中加入少量水，搅拌均匀后，用压力机压制成厚度约2cm，直径5cm的试饼；然
后，将试饼放入高温电炉中煅烧，电炉升温速率为15℃/min，在1230℃下煅烧20min，然后快
速冷却至室温，即得。其中，所述黄金尾矿中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Fe2O3的含量分别为
64.6％，10.8％，1.98％，3.01％，7.6％；所述造纸白泥中氧化钙的含量为51.0％；所述含氧
化锰的锰渣工业固废矿化剂是中氧化锰含量为6.19％。

[0061] 本实施例制备的不掺加矿物外加剂的高水化活性矿物掺合料中结晶相占92.1％，无定形相占7.9％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量3.2％；氧化钙(CaO)含量0.7％；氧化铁掺
杂稳定的硫硅酸钙 含量(76.9％)，x为0.96；硫铝酸钙 含量
(6.8％)；铁铝酸四钙(C4AF)含量(12.4％)。

[0062] 将制备的高水化活性矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT 1596‑2005测试，3d活性指标119％，7d活性指标136％，28d活性指标138％。

[0063] 实施例3

[0064] 采用电石渣、磷石膏、煤矸石和含氧化铜的铜渣工业固废矿化剂按照48％:21.0％:30.0％:1.0％的比例混合，用球磨机粉磨至混合料中大于90微米的颗粒小于1％；
然后，混合料中加入少量水，搅拌均匀后，用压力机压制成厚度约2cm，直径5cm的试饼；然
后，将试饼放入高温电炉中煅烧，电炉升温速率为15℃/min，在1150℃下煅烧30min，然后快
速冷却至室温，即得。其中，所述煤矸石中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Fe2O3的含量分别为
58.97％，23.55％，0.48％，1.32％，2.71％；所述电石渣中氧化钙的含量为68.1％；所述含
氧化铜的铜渣工业固废矿化剂是中氧化铜含量为0.52％。

[0065] 本实施例制备的不掺加矿物外加剂的高水化活性矿物掺合料中结晶相占73.2％，无定形相占26.8％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量9.8％；氧化钙(CaO)含量2.1％；氧化铁掺
杂稳定的硫硅酸钙 含量(61.7％)，x为0.98；硫铝酸钙 含量
(11.9％)；铁铝酸四钙(C4AF)含量(14.5％)。

[0066] 将制备的高水化活性矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT 1596‑2005测试，3d活性指标121％，7d活性指标135％，28d活性指标130％。

[0067] 实施例4

[0068] 采用废弃大理石粉、氟石膏、铁尾矿和含氧化锌的铅锌尾矿工业固废矿化剂按照45％:25.0％:28.0％:2.0％的比例混合，用球磨机粉磨至混合料中大于90微米的颗粒小于
1％；然后，混合料中加入少量水，搅拌均匀后，用压力机压制成厚度约2cm，直径5cm的试饼；
然后，将试饼放入高温电炉中煅烧，电炉升温速率为15℃/min，在1200℃下煅烧40min，然后
快速冷却至室温，即得。其中，所述铁尾矿中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Fe2O3的含量分别为
72.4％，7.84％，1.63％，2.21％，7.80％；所述废弃大理石粉中氧化钙的含量为50.3％；所
述含氧化锌的铅锌尾矿工业固废矿化剂是中氧化锌含量为0.85％。

[0069] 本实施例制备的不掺加矿物外加剂的高水化活性矿物掺合料中结晶相占87.4％，无定形相占12.6％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量3.4％；氧化钙(CaO)含量1.2％；氧化铁掺
杂稳定的硫硅酸钙 含量(84.1％)，x为0.97；硫铝酸钙 含量
(6.3％)；铁铝酸四钙(C4AF)含量(5.0％)。

[0070] 将制备的高水化活性矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT1596‑2005测试，3d活性指标123％，7d活性指标137％，28d活性指标132％。

[0071] 对比例1

[0072] 对比例1与实施例1的区别仅在于：高温电炉的煅烧温度为1100℃。

[0073] 对比例1制备的矿物掺和料中结晶相占95.6％，无定形相占4.4％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量44.3％；氧化钙(CaO)含量12.3％；氧化铁掺杂稳定的硫硅酸钙
含量(18.9％)，x为0.94；硫铝酸钙 含量(7.2％)；铁铝酸四
钙(C4AF)含量(1.2％)，硫酸钙含量13.2％，石英含量2.9％。

[0074] 将对比例1制备的矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT1596‑2005检测，水泥胶砂试块安定性不良，出现开裂。即采用该方法制备的矿物掺和料不符合标准要求，不能作
为水泥混凝土掺合料使用。

[0075] 对比例2

[0076] 对比例2与实施例1的区别仅在于：高温电炉的煅烧温度为1300℃。

[0077] 对比例2制备的矿物掺和料中结晶相占71.9％，无定形相占28.1％。结晶相中硅酸二钙(C2S)含量47.1％；氧化钙(CaO)含量3.3％；氧化铁掺杂稳定的硫硅酸钙
含量(5.6％)，x为0.95；硫铝酸钙 含量(8.2％)；铁铝酸四钙
(C4AF)含量(11.0％)，硫酸钙含量10.4％，铝酸三钙含量9.3％，七铝酸十二钙含量5.1％。

[0078] 将对比例2制备的矿物掺和料替代30％基准水泥后，按照GBT1596‑2005检测，3d活性指标85％，7d活性指标103％，28d活性指标105％。

[0079] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见
的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的
范围。