一种磁性超疏水中空碳微球、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种磁性超疏水中空碳微球、制备方法及应用，包括中空结构的超疏水碳壳层和被包覆于超疏水碳壳层内的磁性纳米粒子；超疏水碳壳层为多孔结构，且其表面具有多级微纳米表面凸起；磁性纳米粒子的含量为2～50wt％，超疏水碳壳层的含量为50wt％～98wt％；本发明磁性纳米粒子包覆于中空碳壳层内，可以阻隔磁性纳米粒子与外界环境直接接触，避免磁性纳米粒子与酸、碱等反应；磁性超疏水中空碳微球，耐酸碱、高盐性、表现稳定的超疏水性和超亲油性，其静态水接触角大于150°，油的接触角约为0°；可应用于油水分离吸附、自清洁防污、防结冰、光热转化和海水淡化领域。

权利要求

1.一种磁性超疏水中空碳微球，其特征在于，包括中空结构的超疏水碳壳层和被包覆于超疏水碳壳层内的磁性纳米粒子；超疏水碳壳层为多孔结构，且其表面具有多级微纳米表面凸起；按质量百分比计算，磁性纳米粒子的含量为2～50wt％，超疏水碳壳层的含量为

50wt％～98wt％；所述磁性超疏水中空微球的粒径为1～500μm，磁性纳米粒子的粒径为2～

50nm，超疏水碳壳层厚度为50～200nm，多孔结构的孔径范围为1～30nm，多级微纳米表面凸起为1～200nm的实心纳米碳颗粒；

磁性超疏水中空碳微球的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备磁性纳米粒子；

步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；所述步骤2通过原位聚合法或界面聚合法制备磁性中空微球；芯材为含磁性纳米粒子的悬浮液；

称取质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入尿素；

待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

将壁材预聚物溶液加入到乙烯‑马来酸酐交替共聚物和间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆速度为200rpm；向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至200～2000rpm，然后滴入含磁性纳米粒子的芯材，于室温下保持此乳化搅拌速度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应

55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥；

步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球；

所述步骤3中的碳化过程如下：在气氛保护条件下，在100～200℃条件下碳化15～

60min，然后在300～400℃条件下碳化15～60min，最后在600～1000℃条件下碳化1～4h。

2.根据权利要求1所述的一种磁性超疏水中空碳微球，其特征在于，所述磁性超疏水中空碳微球表面与水的静态接触角大于150°。

3.根据权利要求1所述的一种磁性超疏水中空碳微球，其特征在于，所述悬浮液溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种磁性超疏水中空碳微球，其特征在于，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、单质铁、四氧化三钴、钡铁氧体、锶铁氧体中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

5.如权利要求1～4任一所述的一 种磁性超疏水中空碳微球的应用，其特征在于，所述磁性超疏水中空碳微球用于油水分离吸附剂、自清洁防污涂料、防结冰涂料、光热转化材料或海水淡化材料。

说明书

一种磁性超疏水中空碳微球、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种磁性超疏水中空碳微球、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 近年来，含油污水的不断排放和溢油事故的频繁发生，导致油水污染问题日趋严重，这不仅对生态环境造成灾难性破坏，而且对人类健康造成严重危害。因此发展油水分离
技术具有重要的实际意义和应用价值。常规的油水分离技术有重力驱动法、生物降解法、化
学处理法等。但这些技术往往存在工艺复杂，成本高且分离效率偏低等局限性，限制了它们
的开发和应用。目前，区别于传统油水分离方法，吸附法由于其便捷高效的优势，在油水分
离领域引起了广泛关注。其中，磁性疏水颗粒作为一种典型的吸附剂，其油水分离效率高，
可回收利用且无二次污染，在含油污水处理方面展现出广阔的应用前景。

[0003] 现有的油水分离吸附剂，例如“一种双壳层疏水磁性微球及其制备方法”(CN108837801A)，先采用水热溶剂法制备磁性四氧化三铁纳米粒子，再在四氧化三铁纳米
颗粒表面依次包覆耐腐蚀的二氧化硅和疏水性的碳层。该方法制备的磁性微球可同时用于
不同酸碱环境中的有机物油珠吸附和油包水乳液分离，然而其制备周期较长，四氧化三铁
纳米颗粒的制备温度较高。

[0004] 例如“一种具有吸油功能的核壳结构磁性微球及其制备方法”(CN105964226A)；该方法以双乳液多核大孔微载体为模板，将掺杂有磁性纳米粒子的氧化石墨烯分散液灌注于
微载体的孔洞内，固化后再通过还原剂作用将亲水性的氧化石墨烯还原成疏水性的石墨
烯。该方法将水表吸油与水下吸油的功效合二为一，具有操作可控，安全性能高的特点。但
是该方法涉及特殊的仪器设备装置和表面亲疏水性修饰，且制备工艺步骤较繁琐。

[0005] 例如一种基于仿生花状含铁二氧化锰的可同时用于乳液分离和染料吸附的超疏水粉末的制备方法”(CN107215901A)。通过水热法制备花状含铁二氧化锰，其表面经硬脂酸
修饰后表现良好的超疏水和超亲油性能，可分离水包油乳液和吸附染料。该方法制备简易，
成本低廉，但是含铁二氧化锰具有助燃性和急性毒性。

[0006] 虽然已有用于磁性疏水颗粒的制备工艺研究，但是现有的工艺手段一般要求特殊的仪器设备，并存在制备步骤较繁琐，应用范围狭窄等问题。此外，含油污水包含各种乳化
剂稳定的微纳乳液，增大油水分离难度，降低油水分离效率。然而，关于可及时、快速、高效
且循环地吸附溢油和分离乳化剂稳定的水包油或油包水微/纳乳液的磁性疏水颗粒的制备
方法未见报道。

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术存在的问题提供一种吸附容量大、分离效率高、吸附分离时间短，可回收并循环使用的用于油水分离的磁性超疏水中空碳微球、制备方法及其他应用。

[0008] 本发明采用的技术方案是：一种磁性超疏水中空碳微球，包括中空结构的超疏水碳壳层和被包覆于超疏水碳壳层内的磁性纳米粒子；超疏水碳壳层为多孔结构，且其表面
具有多级微纳米表面凸起；按质量百分比计算，磁性纳米粒子的含量为2～50wt％，超疏水
碳壳层的含量为50wt％～98wt％。

[0009] 进一步的，所述磁性超疏水中空碳微球的粒径为1～500μm，磁性纳米粒子的粒径为2～50nm，超疏水碳壳层厚度为50～200nm，多孔结构的孔径范围为1～30nm，多级微纳米
表面凸起为1～200nm的实心纳米碳颗粒。

[0010] 进一步的，所述超疏水中空碳微球表面与水的静态接触角大于150°。

[0011] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0013] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0014] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0015] 进一步的，所述步骤3中的碳化过程如下：在气氛保护条件下，在100～200℃条件下碳化15～60min，然后在300～400℃条件下碳化15～60min，最后在600～1000℃条件下碳
化1～4h。

[0016] 进一步的，所述步骤2通过原位聚合法或界面聚合法制备磁性中空微球。

[0017] 进一步的，采用原位聚合法制备磁性中空微球时，壁材为脲醛树脂、密胺树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂、聚乙烯醇改性脲醛树脂、苯酚改性脲醛树脂、二氧化硅改性脲醛树脂
中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；芯材为含磁性纳米粒子的悬浮液。

[0018] 进一步的，所述悬浮液溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

[0019] 进一步的，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、单质铁、四氧化三钴、钡铁氧体、锶铁氧体中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。

[0020] 一种磁性超疏水中空碳微球的应用，所述磁性超疏水中空微球用于油水分离吸附剂、自清洁防污涂料、防结冰涂料、光热转化材料和海水淡化材料。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] (1)本发明制备方法操作简单可控，无需昂贵复杂的仪器装置，原料价格廉价易得，成本较低，实现大规模批量生产，便于工业化应用推广；

[0023] (2)本发明中磁性纳米粒子包覆于中空碳壳层内，可以阻隔磁性纳米粒子与外界环境直接接触，避免磁性纳米粒子与酸、碱等反应；

[0024] (3)本发明中磁性超疏水中空碳微球，耐酸碱、高盐性、表现稳定的超疏水性和超亲油性，其静态水接触角大于150°，油的接触角约为0°；

[0025] (4)本发明根据热重分析曲线得出碳化条件，通过控制壁材的分解速率和程度，保护中空微球结构不被破坏，且表面具有多孔结构；

[0026] (5)本发明中磁性超疏水中空碳微球，可同时、快速、高效吸附各种水表的浮油和有机溶剂、分离各种乳化剂稳定的水包油或油包水的微/纳乳液，并可回收循环使用，此外，
磁性超疏水中空碳微球还可应用于油水分离吸附剂、自清洁防污涂料、防结冰涂料、光热转
化材料和海水淡化材料；

[0027] (6)本发明中制备过程中选择易挥发的溶剂作为芯材，在磁性中空微球干燥和碳化的过程中，溶剂挥发导致中空结构的形成；同时因壁材在碳化过程中发生分解，导致碳层
具有多孔结构。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1所制备的超疏水中空碳微球微观结构的SEM扫描电镜图。

[0029] 图2为本发明实施例1所制备的超疏水中空碳微球对水的静态接触角与对油的接触角示意图。

[0030] 图3为本发明实施例2所制备的磁性超疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度水的静态接触角测试结果柱状图。

[0031] 图4为本发明实施例2所制备的磁性超疏水中空碳微球吸附水面上的苏丹红Ⅲ染色柴油的过程图。

[0032] 图5为本发明实施例2所制备的磁性超疏水中空碳微球分离微/纳乳液的效果测试图。其中(a)为水包甲苯的微乳分离前后的光学图，(b)为水包甲苯的纳乳分离前后的光学
图，(c)为甲苯包水的微乳分离前后的光学图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。

[0034] 一种磁性超疏水中空碳微球，包括中空结构的超疏水碳壳层和被包覆于超疏水碳壳层内的磁性纳米粒子；超疏水碳壳层为多孔结构，且其表面具有多级微纳米表面凸起；按
质量百分比计算，磁性纳米粒子的含量为2～50wt％，超疏水碳壳层的含量为50wt％～
98wt％。磁性超疏水中空微球的粒径为1～500μm，磁性纳米粒子的粒径为2～50nm，超疏水
碳壳层厚度为50～200nm，多孔结构的孔径范围为1～30nm，多级微纳米表面凸起为1～
200nm的实心纳米碳颗粒。超疏水中空碳微球表面与水的静态接触角大于150°，本发明实施
例得到的磁性超疏水中空碳微球与水的静态接触角大于150°，其与水的静态接触角可以根
据具体的制备参数和各组分参数进行调整，并不限于上述接触角范围。

[0035] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0037] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0038] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0039] 步骤3中的碳化过程如下：在气氛保护条件下，在100～200℃条件下碳化15～60min，然后在300～400℃条件下碳化15～60min，最后在600～1000℃条件下碳化1～4h。

[0040] 步骤2通过原位聚合法或界面聚合法制备磁性中空微球。

[0041] 采用原位聚合法制备磁性中空微球时，壁材为脲醛树脂、密胺树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂、聚乙烯醇改性脲醛树脂、苯酚改性脲醛树脂、二氧化硅改性脲醛树脂中的一种或
两种及以上以任意比例构成的混合物；芯材为含磁性纳米粒子的悬浮液。悬浮液溶剂为苯、
甲苯、二甲苯、正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种及以上以任意比
例构成的混合物。磁性纳米粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、单质铁、四氧化三钴
钡铁氧体、锶铁氧体中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物；悬浮液溶剂和磁性
纳米粒子不限于上述列举的种类，也可以选择能够起到相同作用的其他类。

[0042] 本发明得到的磁性超疏水中空微球可用于油水分离吸附剂、自清洁防污涂料、防结冰涂料、光热转化材料和海水淡化材料。但是并不限于上述所列应用，基于其性能也可以
用于其他类似领域。

[0043] 磁性中空碳微球以磁性中空脲醛微球为例说明其制备方法：

[0044] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 步骤1：制备磁性纳米粒子；制备方法可以采用水热法、溶剂热法和化学共沉淀法等方法制备纳米粒子；以磁性四氧化三铁粒子为例，铁源为氯化铁和硫酸亚铁，油酸为改性
剂，沉淀剂为氨水，通过化学共沉淀法制备。

[0046] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0047] 以原位聚合法为例说明：

[0048] 称取质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入尿素。

[0049] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0050] 将壁材预聚物溶液加入到乙烯‑马来酸酐交替共聚物和间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆速度为200rpm。向
上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至200～2000rpm，然后滴入含磁性纳米
粒子的芯材，于室温下保持此乳化搅拌速度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应
55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下
干燥备用。

[0051] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0052] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中，在氮气气氛中，依次在100～200℃低温碳化15～60min，再在300～400℃中温碳化15～60min，最后在600～1000℃高温碳化1～
4h。

[0053] 以下实施例中所用到的测试方法如下：

[0054] 1、通过扫描电子显微镜(SEM，Philips XL‑3，FEI Co.，USA)观察磁性超疏水中空碳微球的微观结构和粒径。

[0055] 2、通过接触角测试仪(Zhongchen digital equipment Co.Ltd Shanghai，China)测试磁性超疏水中空碳微球的疏水和亲油性能。

[0056] 3、根据以下公式计算磁性超疏水中空碳微球对水表油的吸附容量：

[0057]

[0058] 式中：AC为吸附容量，m0为吸附前磁性超疏水中空碳微球的质量，ma为吸附后磁性超疏水中空碳微球和油的总质量。

[0059] 4、根据以下公式计算磁性超疏水中空碳微球对水包油乳液的分离效率：

[0060] SE＝(1‑Ca/C0)×100％    (2)

[0061] 式中：SE为分离效率，C0和Ca分别为分离前后乳液中油的质量百分含量。

[0062] 实施例1

[0063] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0064] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0065] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0066] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0067] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0068] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0069] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至800rpm，然后滴入5g
甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速度
5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此温
度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0070] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0071] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中，在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0072] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0073] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0074] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0075] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0076] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球微观结构的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，其平均粒径为30.9μm，碳壳层厚度为143.3nm，其中四氧化三铁质量为磁性超
疏水中空碳微球质量的14.5％。其水接触角为151.7°，油接触角为0°，如图2所示。

[0077] 经过计算对柴油的吸附容量为10.5g/g，对水包油或油包水微/纳乳液的分离效率均高于99.5％。此外，本实施例中的柴油可以替换为汽油、甲苯、正己烷和异辛烷等有机溶
剂，乳化剂吐温80可以更换为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠。

[0078] 实施例2

[0079] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0080] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0081] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0082] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0083] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0084] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0085] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0086] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0087] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0088] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0089] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0090] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0091] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0092] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为24.4μm，碳壳层厚度为159.2nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的15.3％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于150°，油接触角为0°。

[0093] 按照以下方法进行磁性超疏水中空碳微球对浮油吸附和乳液分离能力的测试：

[0094] 将得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到苏丹红Ⅲ染色的浮油和水包油微纳乳中，静置或震荡一段时间，观测染色浮油的量变和乳液澄清度的变化。如图4所示，磁性超
疏水中空碳微球可以快速的吸附水面上的苏丹红Ⅲ染色柴油。

[0095] 如图5所示，经磁性超疏水中空碳微球吸附分离后，水包油或油包水的微/纳乳液由乳白色变为澄清。

[0096] 经过计算磁性超疏水中空碳微球对柴油的吸附容量为10.8g/g，对水包油或油包水微/纳乳液的分离效率均高于99.6％。此外，本实施例中的柴油可以替换为汽油、甲苯、正
己烷和异辛烷等有机溶剂，乳化剂吐温80可以更换为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫
酸钠。

[0097] 在口径为3.5cm的玻璃烧杯中装有40g自来水，将本实施例制备得到0.17g磁性超疏水中空碳微球铺满于水面上。然后将烧杯置于电子天平上，在氙灯(太阳光模拟器)照射
2
下，进行水蒸发测试，经过测试其中磁性超疏水中空碳微球表面的光功率密度为1kw/m ，磁
2
性超疏水中空碳微球的水蒸发速率为0.61kw/(m·h)。

[0098] 实施例3

[0099] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0100] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0101] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0102] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0103] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0104] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0105] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1200rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0106] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0107] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0108] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0109] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0110] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0111] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0112] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为18.5μm，碳壳层厚度为146.5nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的14.9％。

[0113] 按照以下方法进行磁性超疏水中空碳微球对浮油吸附和乳液分离能力的测试：

[0114] 将得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到苏丹红Ⅲ染色的浮油和水包油微纳乳中，静置或震荡一段时间，观测染色浮油的量变和乳液澄清度的变化。

[0115] 经过计算磁性超疏水中空碳微球对柴油的吸附容量为10.4g/g，对水包油或油包水微/纳乳液的分离效率均高于99.4％。此外，本实施例中的柴油可以替换为汽油、甲苯、正
己烷和异辛烷等有机溶剂，乳化剂吐温80可以更换为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫
酸钠。

[0116] 实施例4

[0117] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0118] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0119] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0120] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0121] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0122] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0123] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.025g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌
速度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持
此温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0124] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0125] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0126] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0127] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0128] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0129] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0130] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为27.1μm，碳壳层厚度为136.3nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的7.4％。磁性超疏水中空碳
微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于152.4°，油接触角为0°。

[0131] 实施例5

[0132] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0133] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0134] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0135] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0136] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0137] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0138] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.04g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0139] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0140] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0141] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0142] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0143] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0144] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0145] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为28.0μm，碳壳层厚度为124.0nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的13.4％。磁性超疏水中空碳
微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于152.0°，油接触角为0°。

[0146] 实施例6

[0147] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0148] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0149] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0150] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0151] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0152] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0153] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.15g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0154] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0155] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0156] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0157] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0158] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0159] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0160] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为27.2μm，碳壳层厚度为137.8nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的20.4％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于154.4°，油接触角为
0°。

[0161] 实施例7

[0162] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0163] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0164] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0165] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0166] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0167] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0168] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0169] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0170] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在600℃高温碳化1h。

[0171] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0172] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0173] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0174] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0175] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为31.2μm，碳壳层厚度为157.1nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的17.8％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于150.5°，油接触角为
0°。

[0176] 实施例8

[0177] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0178] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0179] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0180] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0181] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0182] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0183] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0184] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0185] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在800℃高温碳化1h。

[0186] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0187] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0188] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0189] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0190] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为23.1μm，碳壳层厚度为116.9nm，其中磁性组分包含四氧化三铁，铁单质和CFe15.1。磁性超疏水中空碳微球对不同
pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于151.3°，油接触角为0°。

[0191] 实施例9

[0192] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0193] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0194] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0195] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0196] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0197] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0198] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0199] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0200] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在900℃高温碳化1h。

[0201] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0202] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0203] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0204] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0205] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为20.0μm，碳壳层厚度为94.2nm，其中磁性组分包含四氧化三铁，铁单质和CFe15.1。磁性超疏水中空碳微球对不同pH
值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于151.2°，油接触角为0°。

[0206] 实施例10

[0207] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0208] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0209] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0210] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0211] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0212] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0213] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0214] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0215] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在1000℃高温碳化1h。

[0216] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0217] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0218] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0219] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0220] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为15.5μm，碳壳层厚度为80.5nm，其中磁性纳米粒子为CFe15.1。磁性超疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的
水的静态接触角均大于151.3°，油接触角为0°。

[0221] 实施例11

[0222] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0223] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0224] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0225] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0226] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0227] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0228] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0229] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0230] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化4h。

[0231] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0232] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0233] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0234] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0235] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为18.3μm，碳壳层厚度为96.7nm，其中磁性组分包含四氧化三铁，铁单质和CFe15.1。磁性超疏水中空碳微球对不同pH
值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于153.3°，油接触角为0°。

[0236] 实施例12

[0237] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0238] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0239] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0240] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0241] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0242] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0243] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至1000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0244] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0245] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在100℃低温碳化1h，再在300℃中温碳化1h，最后在700℃高温碳化1h。

[0246] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0247] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0248] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0249] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0250] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为25.6μm，碳壳层厚度为142.0nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的14.7％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于150°，油接触角为0°。

[0251] 实施例13

[0252] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0253] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0254] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0255] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0256] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0257] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0258] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，然后滴入5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含
0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速度5min；将乳化搅拌速度降低
到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此温度1h；所得产物经水洗涤数
次并分离，于室温下干燥备用。

[0259] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0260] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在370℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0261] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0262] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0263] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0264] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0265] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为189.4μm，碳壳层厚度为176.5nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的20.6％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于150°，油接触角为0°。

[0266] 实施例14

[0267] 一种磁性超疏水中空碳微球的制备方法及应用如下：

[0268] 步骤1：制备磁性纳米粒子；

[0269] 称取4.05g六水合氯化铁溶于100mL去离子水中，通氮气；当体系温度升高至90℃，向上述溶液中加入2.7g七水合硫酸亚铁，机械搅拌混合均匀；转速调至600rpm，加入15mL氨
水(质量百分浓度为25～28wt％)，反应5min。接着加入0.67g油酸，继续反应55min后停止反
应；待反应冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，之后在60℃真空环境中干燥得到黑色粉
末。

[0270] 步骤2：采用步骤1得到的磁性纳米粒子制备磁性中空微球；

[0271] 称取6.33g质量浓度为37wt％的甲醛水溶液置于小样瓶中，其pH值用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液调至8.0；然后加入2.5g尿素。

[0272] 待尿素溶解后，将小样瓶放入水浴锅中，控制水温为70℃，反应1h得到壁材预聚物溶液；

[0273] 将壁材预聚物溶液加入到62mL含4.1g乙烯‑马来酸酐交替共聚物和0.25g间苯二酚的水溶液中，搅拌混合获得水相，用柠檬酸溶液调节体系的pH值至2.0，该过程中搅拌杆
速度为200rpm。向上述体系中加入2～3滴正辛醇，增大搅拌杆的速度至2000rpm，然后滴入
5g甲苯悬浊液，该悬浊液中含0.05g磁性四氧化三铁纳米粒子；于室温下保持此乳化搅拌速
度5min；将乳化搅拌速度降低到200rpm，继续反应55min；接着将水浴加热到55℃，并保持此
温度1h；所得产物经水洗涤数次并分离，于室温下干燥备用。

[0274] 步骤3：步骤2中的磁性中空微球碳化即可得到所需磁性超疏水中空碳微球。

[0275] 将步骤2得到的磁性中空微球置于管式炉中在氮气气氛中，依次在132℃低温碳化30min，再在332℃中温碳化30min，最后在700℃高温碳化1h。

[0276] 按照以下方法进行浮油吸附实验：

[0277] 称取0.02g本实施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球加入到浮油为柴油的水体系统，静置60s；在外加磁场作用下回收磁性超疏水中空碳微球和吸附油的混合物，称量重
量，并计算吸附容量。

[0278] 按照以下方法进行微/纳乳液分离实验：

[0279] 甲苯和水按质量比1:99的比例在转速为1500rpm的机械搅拌下乳化3h，此过程中乳化剂吐温80用量为乳液质量的0.025％和0.075％分别对应的微乳和纳乳；称取0.1g本实
施例制备得到的磁性超疏水中空碳微球分别加入到3g上述所制备得到的水包甲苯微乳液
中，震荡摇晃60s，过滤得到滤液，测试滤液中甲苯含量，计算分离效率。

[0280] 本实施例得到的磁性超疏水中空碳微球平均粒径为6.8μm，碳壳层厚度为113.4nm，其中四氧化三铁质量为磁性超疏水中空碳微球质量的9.7％。如图3所示，磁性超
疏水中空碳微球对不同pH值和3wt％盐浓度的水的静态接触角均大于150°，油接触角为0°。

[0281] 本发明制备方法操作简单可控，无需昂贵复杂的仪器装置，原料价格廉价易得，成本较低，且实现大规模批量生产，具有潜在的实际应用前景，便于工业化应用推广；将磁性
纳米粒子包覆于碳微球内，可以阻隔磁性纳米粒子与外界环境直接接触，从而避免磁性纳
米粒子与酸、碱等反应。选择易挥发的溶剂作为芯材，在磁性中空微球干燥和碳化的过程
中，溶剂挥发导致中空结构的形成，同时，因壁材在碳化过程中发生分解，导致碳层具有多
孔结构。本发明磁性超疏水中空碳微球，具备耐酸碱、高盐性，表现稳定的超疏水和超亲油
性，其静态水接触角高于150°，油的接触角约为0°。磁性超疏水中空碳微球可同时、快速、高
效吸附各种水表的浮油和有机溶剂，分离各种乳化剂稳定的水包油或油包水的微/纳乳液，
可回收并循环使用，此外，磁性超疏水中空碳微球还可应用于油水分离吸附剂、自清洁防污
涂料、防结冰涂料、光热转化材料、海水淡化材料。