一种含双键不对称芳香二胺的制备方法

摘要

本发明提供了一种含双键不对称芳香二胺的制备方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮；将4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应，得到含双键二苯肼；将含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐；将含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺。本发明的制备方法成本低、收率高。

权利要求

1.一种含双键不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮；

将所述4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应，得到含双键二苯肼；

将所述含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐；

将所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺；

所述含双键二苯肼、浓盐酸中HCl和无水氯化亚锡的摩尔比为1∶(0.5～2.5)∶(0.5～

1.5)；

所述联苯胺重排反应的温度为室温，时间为24～48h；

所述醇溶剂为甲醇或乙醇；

所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐与无机碱的摩尔比为1∶(1.5～2.5)；所述对苯二酚与含双键不对称芳香二胺盐酸盐的用量比为0.2g∶0.025mol。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝基苯甲酰氯、苯乙烯和无水氯化铝的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(1.5～2)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述傅克酰基化反应的温度为0～

5℃，时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮的摩尔比为(3～6)∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N，N‑二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原偶联反应的温度为10～

50℃，时间为12～20h。

说明书

一种含双键不对称芳香二胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含双键不对称芳香二胺的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺是一类具有优异性能的高端聚合物材料，在高技术领域应用广泛。但是常见的聚酰亚胺熔融加工性和溶解性非常差，限制了其在民用领域的推广应用。引入不对
称结构是改善熔融加工性和溶解性的重要手段。由于二酐单体在制备和保存过程中比二胺
单体更容易水解变质，所以在二胺单体结构中引入不对称结构更加受到关注。不对称芳香
二胺不仅可改善聚酰亚胺熔融加工性和溶解性差的问题，同时还可作为环氧树脂的高温增
韧固化剂、双马来酰亚胺树脂和聚脲的扩链剂等，具有优异的改性功能。

[0003] 中国专利CN111393316A、CN108276294A、CN104447351A、 CN1361097A等、吉林大学(Polymer,2008,49:5439‑5445.)和中科院(Polymer, 2006,47:8444‑8452)公开了在芳香
二胺单体结构中引入三氟甲基，虽然效果良好，但是制备原料中的含氟化合物价格昂贵；复
旦大学的研究(Polymer, 2005,46:5278‑5283.)将芴单元引入芳香二胺单体，同样面临原
料价格昂贵的问题。

[0004] 在形成芳香二胺的过程中，相当多的文献资料采用金属钯作催化剂 (Journal of Polymer Research,2012,19:9857‑9865；Korean Journal of Chemical Engineering,
2018,35:777‑783；European Polymer Journal,2017,91: 354‑367；绝缘材料，2006，39：1‑
5；四川大学学报‑工程科学版，2004，36： 53‑56；中国专利公开号CN101250117A等)将硝基
还原为氨基，价格仍然不菲，回收处理麻烦。

[0005] 综上所述，现有的不对称芳香二胺的制备方法需要采用昂贵的原材料或者重金属催化剂，成本较高，不利于大规模生产。因此，需要一种步骤工艺简单、操作性好、原料成本
相对低廉、收率较高的不对称芳香二胺的制备方法。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含双键不对称芳香二胺的制备方法。本发明提供的制备方法合成路线简单、原料易得、制造成本低、可操作性强，且收率高。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种含双键不对称芳香二胺的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮；

[0010] 将所述4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应，得到含双键二苯肼；

[0011] 将所述含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐；

[0012] 将所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺。

[0013] 优选地，所述硝基苯甲酰氯、苯乙烯和无水氯化铝的摩尔比为1：(1～1.2)： (1.5～2)。

[0014] 优选地，所述傅克酰基化反应的温度为0～5℃，时间为3～5h。

[0015] 优选地，所述硼氢化钠与4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮的摩尔比为(3～6)： 1。

[0016] 优选地，所述非质子溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N,N‑二甲基甲酰胺。

[0017] 优选地，所述还原偶联反应的温度为10～50℃，时间为12～20h。

[0018] 优选地，所述含双键二苯肼、浓盐酸中HCl和无水氯化亚锡的摩尔比为 1：(0.5～2.5)：(0.5～1.5)。

[0019] 优选地，所述联苯胺重排反应的温度为室温，时间为24～48h。

[0020] 优选地，所述醇溶剂为甲醇或乙醇。

[0021] 优选地，所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐与无机碱的摩尔比为1： (1.5～2.5)；所述对苯二酚与含双键不对称芳香二胺盐酸盐的用量比为0.2g： 0.025mol。

[0022] 本发明提供了一种含双键不对称芳香二胺的制备方法，包括以下步骤：将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯
基二苯甲酮；将4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反
应，得到含双键二苯肼；将含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺
重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐；将含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二
酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺。本发明以苯乙
烯和硝基苯甲酰氯为原料，来源方便，没有昂贵的重金属催化剂，成本不高，傅克反应、还原
偶联、联苯胺重排和碱化成胺反应收率都超过80％，保证最终含双键不对称芳香二胺产率
高，实施例的数据：本发明所提供的制备方法的含双键不对称芳香二胺的收率高达95％。

附图说明

[0023] 图1为实施例1所得3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的的核磁共振氢谱图(400MHz，DMSO‑d6)；

[0024] 图2为实施例1所得3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的红外光谱图；

[0025] 图3为实施例2所得2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的核磁共振氢谱图(400MHz，DMSO‑d6)；

[0026] 图4为实施例2所得2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的红外光谱图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种含双键不对称芳香二胺的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮；

[0029] 将所述4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应，得到含双键二苯肼；

[0030] 将所述含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐；

[0031] 将所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺。

[0032] 在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

[0033] 本发明将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应，得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮。

[0034] 在本发明中，所述硝基苯甲酰氯、苯乙烯和无水氯化铝的摩尔比优选为 1：(1～1.2)：(1.5～2)，进一步优选为1：1：(1.5～1.7)。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲
烷；所述有机溶剂和对硝基苯甲酰氯的用量比优选为 (200～160)mL：0.2mol。在本发明中，
所述无水氯化铝的加入速度优选为 0.2～0.25mol/h，具体优选为0.2mol/h或0.23mol/h。
在本发明中，所述傅克酰基化反应优选在氮气氛围下进行，所述氮气氛围的压力优选为
0.4MPa；所述傅克酰基化反应优选在冰水浴和搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速
不做具体限定；所述傅克酰基化反应的时间优选为3～5h，进一步优选为 4h；所述傅克酰基
化反应的时间优选从所有原料加入完毕后开始计时。

[0035] 在本发明中，所述将硝基苯甲酰氯、苯乙烯、无水氯化铝和有机溶剂混合，进行傅克酰基化反应的过程优选为：将对硝基苯甲酰氯、苯乙烯和有机溶剂混合后，置于冰水浴条
件下，开启搅拌，0.5h后用氮气钢瓶通入氮气并让氮气流出，控制氮气氛围为指定值至傅克
酰基化反应结束，然后再滴加无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后，继续搅拌进行傅克
酰基化反应。

[0036] 傅克酰基化反应结束后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得傅克酰基化反应液与水混合，萃取分层，收集有机相；将所得有机相旋转蒸发。

[0037] 在本发明中，所述傅克酰基化反应液与水的体积比优选为(1.5～2.0)： (2.0～3.0)。在本发明中，所述萃取分层的方式优选为静置；本发明对所述静置的时间不做具体限
定，只要能够静置分层即可。本发明对所述有机相旋转蒸发的温度不做具体限定，只要能够
将有机相中的二氯甲烷去除完全即可。

[0038] 得到4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮后，本发明将所述4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应，得到含双键二苯肼。

[0039] 在本发明中，所述非质子溶剂优选为N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，进一步优选为N‑甲基吡咯烷酮(NMP) 或N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)；
所述非质子溶剂在使用前优选进行除水处理，本发明对所述除水处理方式不做具体限定，
采用本领域技术人员常规的除水手段即可。在本发明中，所述非质子溶剂与4‑硝基‑4′‑乙
烯基二苯甲酮的用量比优选为(100～120)mL：0.1mol；所述硼氢化钠与4‑硝基‑4′‑乙烯基
二苯甲酮的摩尔比优选(3～6)：1，进一步优选为(4～5.3)：1。在本发明中，所述硼氢化钠优
选多次少量的加入到反应体系中，本发明对每次加入的硼氢化钠的量不做具体限定，只要
能够使硼氢化钠充分溶解并与其它原料混合即可。在本发明中，所述4‑硝基‑4′‑乙烯基二
苯甲酮优选以4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮‑非质子溶剂的形式滴加到反应体系中，所述滴
加的速率优选为 0.1mol/h。在本发明中，所述还原偶联反应的温度优选为50℃，时间优选
为 12～20h；所述还原偶联反应的时间优选从所有原料加入完毕后开始计时。

[0040] 在本发明中，所述将4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮、硼氢化钠和非质子溶剂混合，进行还原偶联反应的过程具体优选：

[0041] 在冰水浴条件下，在部分非质子溶剂中少量多次加入硼氢化钠，开启搅拌，保温；然后滴加4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮‑非质子溶剂溶液，滴加完毕后，升温至目标温度进行
还原偶联反应。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300rpm；所述保温的时间优选为2h。

[0042] 所述还原偶联反应结束后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得还原偶联反应液降温；然后与二氯甲烷和盐酸搅拌混合，将所得搅拌混合液和
水混合，静置分液，收集有机相；将所述有机相减压蒸馏，所得固体在无水乙醇中重结晶、过
滤、干燥。在本发明中，所述降温至10℃；所述还原偶联反应液与二氯甲烷、盐酸和水的体积
比优选为 (1.1～1.2)：(1.0～1.2)：1.5：(1.0～1.5)；所述盐酸的质量浓度优选为15％；所
述搅拌混合的转速优选为300rpm。在本发明中，所述搅拌混合液和水混合的方式优选为晃
动。在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为室温，时间优选为30min。本发明对所述重结晶
用无水乙醇的量不做具体限定，只要能够结晶完全即可。本发明对所述过滤和干燥的参数
不做具体限定。

[0043] 得到含双键二苯肼后，本发明将所述含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂混合，进行联苯胺重排反应，得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐。

[0044] 在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇或乙醇。在本发明中，所述含双键二苯肼、浓盐酸中HCl和氯化亚锡的摩尔比优选为1：(0.5～2.5)：(0.5～1.5)，进一步优选为1：2.4：
(0.52～0.8)；所述醇溶剂与含双键二苯肼的用量比优选为80mL：0.05mol。在本发明中，所
述浓盐酸和无水氯化亚锡优选先制备成浓盐酸‑无水氯化亚锡混合液再使用；所述浓盐酸‑
无水氯化亚锡混合液优选以滴加的形式加入到反应体系中。在本发明中，所述联苯胺重排
反应的温度优选为室温，时间优选为24～48h；所述联苯胺重排反应的时间优选从所有原料
加入完毕后开始计时。

[0045] 在本发明中，所述将含双键二苯肼、浓盐酸、无水氯化亚锡和醇溶剂、混合，进行联苯胺重排反应的过程优选为：

[0046] 将含双键二苯肼和醇溶剂混合后，置于冰水浴中，开启搅拌，得到含双键二苯肼分散液；滴加浓盐酸‑无水氯化亚锡混合液，滴加完毕后，停止搅拌；升至室温，进行联苯胺重
排反应。在本发明中，所述搅拌的转速优选为 300rpm。

[0047] 所述联苯胺重排反应结束后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得联苯胺重排反应液过滤，所得固体用无水乙醇洗涤、干燥，得到所述含双键
不对称芳香二胺盐酸盐。本发明对所述过滤的方式不做具体限定；本发明对所述无水乙醇
洗涤的过程不做具体限定，只要能够洗涤干净即可；本发明对所述干燥的温度和时间不做
具体限定，只要能够将目标物质烘干即可。

[0048] 本发明以浓盐酸和无水氯化亚锡配合作为催化剂，能够提高联苯胺重排反应的反应效率，提高含双键不对称芳香二胺盐酸盐的收率，进而提高含双键不对称芳香二胺的收
率。

[0049] 得到含双键不对称芳香二胺盐酸盐后，本发明将所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合，进行碱化成胺反应，得到含双键不对称芳香二胺。

[0050] 在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇或乙醇；所述醇溶剂与含双键不对称芳香二胺盐酸盐的用量比优选为100mL：0.025mol；所述对苯二酚与含双键不对称芳香二胺盐酸盐
的用量比优选为0.2g：0.025mol；所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐与无机碱的摩尔比优
选为1：(1.5～2.5)，具体优选为1： 2或1：2.5；所述无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，进
一步优选为氢氧化钠。

[0051] 在本发明中，所述含双键不对称芳香二胺盐酸盐、对苯二酚、无机碱和醇溶剂混合时的加料顺序优选为：先将含双键不对称芳香二胺盐酸盐和醇溶剂，形成分散液，然后依次
加入对苯二酚和无机碱；所述混合的温度优选为 30℃。

[0052] 在本发明中，所述碱化成胺反应的温度优选为70℃，时间优选为3～4h。

[0053] 碱化成胺反应结束后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得碱化成胺反应液趁热过滤，用热甲醇洗涤所得滤饼，合并收集滤液，将所得滤液自然
降至室温再冷却至0～5℃，在冰水浴下保温12h，收集固体，用冷的纯溶剂洗涤，真空干燥。
在本发明中，所述热甲醇的温度优选为60℃；所述纯溶剂优选为甲醇；所述冷的纯溶剂的温
度优选为5℃。本发明对所述真空干燥的温度不做具体限定，只要能够达到干燥的目的即
可。

[0054] 在本发明的具体实施例中，所述含双键不对称芳香二胺具体优选为 2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯或3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨
基联苯。

[0055] 本发明以苯乙烯和硝基苯甲酰氯为原料，来源方便，没有昂贵的重金属催化剂，成本低；傅克反应、还原偶联、联苯胺重排和碱化成胺反应收率都超过80％，保证最终含双键
不对称芳香二胺的收率高。进一步地，所用的有机溶剂可回收再用，三废少；中间产物均经
过重结晶处理，产品收率和纯度进一步提高，且中间产物处理方便，可连续化作业。

[0056] 下面结合实施例对本发明提供的含双键不对称芳香二胺的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0057] 实施例1

[0058] 将37.1g(0.2mol)对硝基苯甲酰氯、20.8g(0.2mol)苯乙烯和200mL 二氯甲烷放入一个装有磁力搅拌的三口圆底烧瓶，烧瓶置于在冰水浴中，开动搅拌磁力，0.5h后用氮气钢
瓶通入氮气并让氮气流出，氮气钢瓶输出压力为0.4MPa直至反应结束，然后在1.5h内缓慢
加入40g(0.3mol)无水三氯化铝，全部加完无水三氯化铝后继续搅拌4h，停止搅拌，之后将
混合物倾入 300mL水中，混合均匀、萃取分层，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂，得到 45.4g
固体粉末4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮，产率为90％；

[0059] 将60mL除过水的NMP加入到烧瓶，冷却至10℃，开启机械搅拌，保持300rpm的转速，分5次加入20g(0.53mol)硼氢化钠，保温搅拌2h。然后在1h内滴加60mL含有25.3g(0.1mol)
4‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮的NMP 溶液，滴加完毕自然升温至50℃搅拌12h；将反应液降温
至10℃，先后加入 100mL二氯甲烷，和15wt％的盐酸水溶液150mL，整个过程保持10℃和 
300rpm转速的机械搅拌，之后将整个反应体系转入分液漏斗，再加入100mL 水，均匀晃动、
静置3次，收集有机相，减压除去有机溶剂，剩余固体在无水乙醇中重结晶，过滤、干燥，得到
36.3g固体粉末双(4,4'‑(4‑乙烯基苯基 ‑2‑羟基丙基))苯肼，收率为81％。

[0060] 将22.4g(0.05mol)双(4,4'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基))苯肼粉体均匀分散到80mL甲醇中，反应体系置于冰水浴中，开动机械搅拌保持300rpm 的转速，得到悬浊液，1h内
滴加10mL浓盐酸(0.12mol HCl)和5g(0.026mol) 无水氯化亚锡组成的混合溶液，停止搅
拌，室温静置24h，过滤收集固体，以无水甲醇洗涤、干燥得到22.1g固体粉末3,3'‑(4‑乙烯
基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯盐酸盐，收率为85％；

[0061] 将13.1g(0.025mol)3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯盐酸盐均匀分散到100mL甲醇中，加入0.2g对苯二酚，在30℃下分3次加入 2.5g(0.0625mol)氢氧
化钠固体粉末，升温至略微沸腾70℃搅拌3h，再趁热过滤，用热甲醇(温度为60℃)洗涤滤
饼，合并收集滤液，自然降至室温再冷却至0～5℃，保温12h，收集固体，用冷的纯溶剂(种类
为甲醇，温度为5℃)洗涤，真空干燥，得到10.53g固体粉末，即最终产物3,3'‑(4‑乙烯基苯
基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯，收率为94％。

[0062] 式I为本实施例制备3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的反应式：

[0063]

[0064] 图1为3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的的核磁共振氢谱图(400MHz，DMSO‑d6)；从图1可以看出：5.19ppm和5.61ppm处的双峰为双键氢的化学位移，
6.25ppm处的单宽峰为氨基氢的化学位移，6.45ppm 处的单宽峰为羟基氢的化学位移，
5.78ppm处的单尖峰为次甲基氢的化学位移，其余均为苯环氢的化学位移。

[0065] 图2为3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的红外光谱图；从图2‑1 ‑1 ‑1
可以看出：3390cm 处和3444cm 处的两个尖峰为氨基特征峰，3042 cm 处的宽峰为次甲基
‑1 ‑1 ‑1
相连的羟基特征峰，1635m 处的尖峰为双键特征峰， 1608m 处的尖峰和1510m 处的尖峰
‑1
为苯环的特征峰，1261m 处的尖峰为苯环相连的C‑N伸缩振动峰。结合核磁共振氢谱和红外
谱图，说明本实施例成功地制备出目标化合物3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二
氨基联苯。

[0066] 实施例2

[0067] 将37.1g(0.2mol)间硝基苯甲酰氯、20.8g(0.2mol)苯乙烯和160mL 二氯甲烷放入一个装有磁力搅拌的三口圆底烧瓶，烧瓶置于在冰水浴中，开动搅拌磁力，0.5h后用氮气钢
瓶通入氮气并让氮气流出，氮气钢瓶输出压力为0.4MPa直至反应结束，然后在1.5h内缓慢
加入46g(0.34mol)无水三氯化铝，全部加完无水三氯化铝后继续搅拌5h，停止搅拌，之后将
混合物倾入 250mL水中，混合均匀、萃取分层，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂，得到45.9g
固体粉末3‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮，产率为91％；

[0068] 将60mL除过水的DMF加入到烧瓶，冷却至10℃，开启机械搅拌，保持300rpm的转速，分4次加入15.2g(0.4mol)硼氢化钠，保温搅拌2h。然后在1h内滴加50mL含有25.3g(0.1mol)
3‑硝基‑4′‑乙烯基二苯甲酮的NMP 溶液，滴加完毕自然升温至50℃搅拌12h；将反应液降温
至10℃，先后加入 120mL二氯甲烷，和15wt％的盐酸水溶液150mL，整个过程保持10℃和 
300rpm转速的机械搅拌，之后将整个反应体系转入分液漏斗，再加入150mL 水，均匀晃动、
静置3次，收集有机相，减压除去有机溶剂，剩余固体在无水乙醇中重结晶，过滤、干燥，得到
38.1g固体粉末双(3,3'‑(4‑乙烯基苯基 ‑2‑羟基丙基))苯肼，收率为85％。

[0069] 将22.4g(0.05mol)双(3,3'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基))苯肼粉体均匀分散到80mL乙醇中，反应体系置于冰水浴中，开动机械搅拌保持300rpm 的转速，得到悬浊液，1h内
滴加10mL浓盐酸(0.12mol HCl)和8g(0.042mol) 无水氯化亚锡组成的混合溶液，停止搅
拌，室温静置24h，过滤收集固体，以无水甲醇洗涤、干燥得到22.4g固体粉末2,2'‑(4‑乙烯
基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯盐酸盐，收率为86％；

[0070] 将13.1g(0.025mol)2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯盐酸盐均匀分散到100mL乙醇中，加入0.2g对苯二酚，在30℃下分3次加入 2g(0.05mol)氢氧化钠
固体粉末，升温至略微沸腾70℃搅拌4h，再趁热过滤，用热甲醇洗(温度为60℃)涤滤饼，合
并收集滤液，自然降至室温再缓慢冷却至0～5℃，保温12h，收集固体，用冷的纯溶剂(种类
为甲醇，温度为5℃)洗涤，真空干燥，得到10.62g固体粉末，即最终产物2,2'‑(4‑乙烯基苯
基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯，收率为95％。

[0071] 式II为本实施例制备2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的反应式：

[0072]

[0073] 图3为2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的核磁共振氢谱图(400MHz，DMSO‑d6)，从图3可以看出：核磁谱图中，5.20ppm和5.60ppm 处的双峰为双键氢的
化学位移，6.27ppm处的单宽峰为氨基氢的化学位移， 6.43ppm处的单宽峰为羟基氢的化学
位移，5.79ppm处的单尖峰为次甲基氢的化学位移，其余均为苯环氢的化学位移。

[0074] 图4为2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二氨基联苯的红外光谱图。从图4‑1 ‑1 ‑1
可以看出：3402cm 处和345cm 处的两个尖峰为氨基特征峰，3266 cm 处的宽峰为次甲基
‑1 ‑1 ‑1
相连的羟基特征峰，1667m 处的尖峰为双键特征峰， 1597m 处的尖峰和1522m 处的尖峰
‑1
为苯环的特征峰，1276m 处的尖峰为苯环相连的C‑N伸缩振动峰。结合核磁共振氢谱和红外
谱图，说明本实施例成功地制备出目标化合物2,2'‑(4‑乙烯基苯基‑2‑羟基丙基)‑4,4'二
氨基联苯。

[0075] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。