天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺

摘要

本发明公开了一种天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺，所述处理系统包括天然气重整制氢单元、合成气比例调节膜分离器、合成气压缩单元、生物质原料预处理单元、生物质液化反应器、二氧化碳分离单元、轻烃提浓膜分离器和轻烃回收单元。还提供一种采用上述处理系统的处理工艺。所述组合处理系统将生物质液化反应单元和天然气重整制氢单元有机结合起来，天然气重整制氢单元可以根据生物质原料的不同随时调整液化所需氢气的性质，而且省去了天然气重整制氢单元中的水煤气变换反应单元和氢气提纯单元，直接将天然气重整制氢单元生成的合成气用于生物质催化液化过程，氢气成本大大降低，氢气利用率高。

权利要求

1.一种天然气制氢和生物质液化组合处理系统，所述组合处理系统包括：天然气重整制氢单元，其用于接收并处理天然气和水蒸气，天然气和水蒸气经重整反应后得到合成气，所述合成气分两路，分别为第1路合成气和第2路合成气；

合成气比例调节膜分离器，其用于接收并处理来自天然气重整制氢单元的第1路合成气，处理后得到第1渗透气和第1渗余气；

合成气压缩单元，其用于接收并处理来自合成气比例调节膜分离器的第1渗透气和来自天然气重整制氢单元的第2路合成气，经压力调节处理后得到第3气相物料；

生物质原料预处理单元，其用于接收生物质原料和来自溶剂进料管线的溶剂，生物质原料和溶剂混合均匀后得到反应进料；

生物质液化反应器，其用于接收并处理来自生物质原料预处理单元的反应进料和来自合成气压缩单元的第3气相物料，反应并经分离后得到生物质裂解气、生物质油和废渣；

二氧化碳分离单元，其用于接收并处理来自生物质液化反应器的生物质裂解气，处理后得到二氧化碳和脱碳气体；

轻烃提浓膜分离器，其用于接收并处理来自二氧化碳分离单元的脱碳气体，处理后得到第2渗透气和第2渗余气，其中第2渗余气返回合成气比例调节膜分离器；

轻烃回收单元，其用于接收来自轻烃提浓膜分离器的第2渗透气，回收后得到轻烃和不凝气。

2.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述组合处理系统包括废渣除油装置，其用于接收并处理来自生物质液化反应器的废渣，处理后得到固相废料和生物质油，其中生物质油返回生物质原料预处理单元，作为溶剂和输送介质使用。

3.按照权利要求2所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述废渣除油装置采用任意能够实现固液两相分离的装置。

4.按照权利要求2或3所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述废渣除油装置采用旋流分离器。

5.按照权利要求2或3所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述废渣除油装置采用多级固液旋流分离器。

6.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述组合处理系统包括不凝气压缩机，其用于接收来自轻烃回收单元的不凝气，不凝气经压力调节处理后返回轻烃提浓膜分离器。

7.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述生物质原料预处理单元与水蒸气管线连通。

8.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述生物质液化反应器为沸腾床反应器。

9.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述合成气比例调节膜分离器的膜组件采用平板式、中空纤维式、螺旋卷式或碟式膜组件。

10.按照权利要求1或9所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述合成气比例调节膜分离器的膜组件采用中空纤维式膜组件。

11.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述轻烃提浓膜分离器的膜组件采用平板式、中空纤维式、螺旋卷式或碟式膜组件。

12.按照权利要求1或11所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述轻烃提浓膜分离器的膜组件采用螺旋卷式膜组件。

13.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述轻烃回收单元采用冷凝器、冷箱、吸附回收装置中一种或几种。

14.按照权利要求1或13所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述轻烃回收单元采用冷箱。

15.按照权利要求1所述的天然气制氢和生物质液化组合处理系统，其特征在于：所述二氧化碳分离单元采用氨洗、低温甲醇洗、变压吸附或膜分离中的一种或几种。

16.一种天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，所述工艺包括如下内容：使用天然气重整制氢单元，其用于接收并处理天然气和水蒸气，天然气和水蒸气经重整反应后得到合成气，所述合成气分两路，分别为第1路合成气和第2路合成气；

使用合成气比例调节膜分离器，其用于接收并处理来自天然气重整制氢单元的第1路合成气，处理后得到第1渗透气和第1渗余气；

使用合成气压缩单元，其用于接收并处理来自合成气比例调节膜分离器的第1渗透气和来自天然气重整制氢单元的第2路合成气，经压力调节处理后得到第3气相物料；

使用生物质原料预处理单元，其用于接生物质原料和溶剂，生物质原料和溶剂混合均匀后得到反应进料；

使用生物质液化反应器，其用于接收并处理来自生物质原料预处理单元的反应进料和来自合成气压缩单元的第3气相物料，反应并经分离后得到生物质裂解气、生物质油和废渣；

使用二氧化碳分离单元，其用于接收并处理来自生物质液化反应器的生物质裂解气，处理后得到二氧化碳和脱碳气体；

使用轻烃提浓膜分离器，其用于接收并处理来自二氧化碳分离单元的脱碳气体，处理后得到第2渗透气和第2渗余气，其中第2渗余气返回天然气重整制氢单元；

使用轻烃回收单元，其用于接收来自轻烃提浓膜分离器的第2渗透气，回收后得到轻烃和不凝气。

17.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述生物质原料预处理单元中通入水蒸气。

18.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述溶剂为直链烷烃、环烷烃、多环芳烃、馏分油及其衍生制品中的一种或多种。

19.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述溶剂为己酸、邻甲氧基苯酚、十一烷、环己烷、汽油、柴油、蜡油中的一种或几种。

20.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述生物质液化反应器的废渣经过氮气气提和旋流分选处理后得到固相废料和生物质油，其中生物质油返回生物质原料预处理单元，作为溶剂和输送介质使用。

21.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述不凝气经不凝气压缩机压力调节处理后返回轻烃提浓膜分离器。

22.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：生物‑1

质液化反应器的反应条件如下：生物质质量空速为0.5～10h ；生物质油空速为0.1～0.4h‑1

；第3气相物料的表观气速为10～30mm/s；操作压力为3～12MPa；操作温度为240～450℃；

生物质液化反应器入口氢气浓度为50～90vol%，所述第3气相物料中氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1～30:1。

23.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述合成气比例调节膜分离器的气相处理量为天然气重整制氢单元合成气总体积流量的10～

75%；所述合成气比例调节膜分离器的渗透气/气相进料的压力比为1:5～1:15；操作温度为

60～95℃。

24.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述轻烃提浓膜分离器的渗透气/气相进料的压力比为1:2～1:15；操作温度为10～40℃。

25.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述轻烃回收单元操作温度为‑10～‑80℃；操作压力为1.0～3.0MPa。

26.按照权利要求16所述的天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，其特征在于：所述‑1

天然气重整制氢单元中的反应条件为600～1500℃，空速为1000～50000h 。

说明书

天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种生物质催化液化与天然气重整制氢联合处理系统及处理工艺。

背景技术

[0002] 生物质是一种重要的可再生资源，目前，利用生物质生产的燃料已占总能源需求的5%以上，其中约41%来自木质生物质原料。生物质经过液化处理后可以获得柴油、芳烃、焦
油和轻烃等高价值产品，利用价值大大提升。但是由于生物质原料中氧含量高，导致液化生
成油性质较差，需要经进一步加氢处理后才能得到合格产品。

[0003] 生物质催化液化反应是在液化反应的基础上原位引入氢气，在液化反应的同时进行加氢处理，使产品性质大幅提高，并将原本多次反应过程整合至同一反应器内，大大降低
了设备投资和需求。由于生物质分布较为分散，且能量密度低，产出/成本比例低，因此转化
过程对于成本十分敏感。氢气作为贵重的可再生资源，往往由于成本过高的原因限制了其
在生物质油精制过程中的应用。

[0004] 氢气主要来源是天然气制氢，天然气制氢过程包括重整反应和水煤气变换反应，其中重整反应主要产生合成气，即二氧化碳、一氧化碳和氢气；水煤气变换反应主要利用一
氧化碳进一步反应生成氢气，提高氢气收率。现有加氢工艺过程中对新鲜氢气的纯度要求
一般要达到97～99vol%，较高的新氢纯度要求主要用于维持反应体系的氢分压；但由于加
氢反应生成气中含有大量的副产气体（如一氧化碳和二氧化碳等），导致循环利用的高分气
与新氢混合后的循环氢纯度仅为80～90vol%，即浪费了约10%的氢分压。氢气的提纯成本占
氢气生产总成本的15～30%，较高的提纯成本也使常规工艺无法使生物质加氢系统的氢分
压接近总压。

[0005] 专利ZL201210521910.5公开了一种利用非化石原料电解制氢并利用尾气进行费托合成的方法。其不足在于：该方法仅为现有技术的顺序组合，电解制氢并不适用于工业化
装置，制取的氢气必须经过水煤气变换等进一步处理才能进行费托合成反应进行间接液
化；另一方面，该方法的尾气仅作为间接液化原料，其中的杂质组分（NOx和SOx等）仍需要中
间步骤处理，价值较高的轻烃组分也无法参与费托合成反应而被夹带进入后续处理工艺之
中。

发明内容

[0006] 虽然生物质催化液化技术理论可行，但发明人在实际研究工作中发现本领域中现有技术在实现生物质催化液化时仍然面临诸多工艺和工程上的问题。首先，由于生物质原
料来源具有地区性、季节性和不确定性等多种问题，因而不同批次的生物质原料液化反应
所需的温度和氢分压都不同，常规加氢反应器和制氢工艺无法满足生物质催化液化灵活调
整工艺参数的需求，而且存在氢气成本过高、反应体系氢浓度不足的问题；其次，生物质催
化液化过程中，提高温度虽然可以提高转化率，降低焦油、焦炭产率，但也会热解产生大量
轻烃，这部分轻烃在现有工艺中缺乏有效的回收处理手段，不但提高了回收成本，气体中的
甲烷、一氧化碳等也无法得到有效利用。以上问题导致现有生物质液化过程经济成本较高，
不利于实现规模化工业应用。

[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺，所述组合处理系统将生物质液化反应单元和天然气重整制氢单元有机结合
起来，天然气重整制氢单元可以根据生物质原料的不同随时调整液化所需氢气的性质（如
氢分压等），而且省去了天然气重整制氢单元中的水煤气变换反应单元和氢气提纯单元，直
接将天然气重整制氢单元生成的合成气用于生物质催化液化过程，氢气成本大大降低，氢
气利用率高、反应体系氢分压高。

[0008] 本发明第一方面提供一种天然气制氢和生物质液化组合处理系统，所述组合处理系统包括：

[0009] 天然气重整制氢单元，其用于接收并处理天然气和水蒸气，天然气和水蒸气经重整反应后得到合成气，所述合成气分两路，分别为第1路合成气和第2路合成气；

[0010] 合成气比例调节膜分离器，其用于接收并处理来自天然气重整制氢单元的第1路合成气，处理后得到第1渗透气和第1渗余气；

[0011] 合成气压缩单元，其用于接收并处理来自合成气比例调节膜分离器的第1渗透气和来自天然气重整制氢单元的第2路合成气，经压力调节处理后得到第3气相物料；

[0012] 生物质原料预处理单元，其用于接收生物质原料和来自溶剂进料管线的溶剂，生物质原料和溶剂混合均匀后得到反应进料；

[0013] 生物质液化反应器，其用于接收并处理来自生物质原料预处理单元的反应进料和来自合成气压缩单元的第3气相物料，反应并经分离后得到生物质裂解气、生物质油和废
渣；

[0014] 二氧化碳分离单元，其用于接收并处理来自生物质液化反应器的生物质裂解气，处理后得到二氧化碳和脱碳气体；

[0015] 轻烃提浓膜分离器，其用于接收并处理来自二氧化碳分离单元的脱碳气体，处理后得到第2渗透气和第2渗余气，其中第2渗余气返回合成气比例调节膜分离器；

[0016] 轻烃回收单元，其用于接收来自轻烃提浓膜分离器的第2渗透气，回收后得到轻烃和不凝气。

[0017] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述生物质原料预处理单元与水蒸气管线连通。

[0018] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述组合处理系统包括废渣除油装置，其用于接收来自生物质液化反应器的废渣（所述废渣包括废催化剂、生物质废渣，及
其夹带的生物质油等），废渣经过氮气气提和旋流分选处理后得到固相废料和生物质油，其
中生物质油可以返回生物质原料预处理单元，作为溶剂和输送介质使用。所述废渣除油装
置可以采用任意能够实现固液两相分离的装置，如旋流分离器等，进一步优选为多级固液
旋流分离器；废渣除油装置排出的固相废料包括焦炭、生物质残渣和少量催化剂，所述固相
废料排出界区进行处理；废渣除油装置排出的液体为生物质催化液化产生的生物质油，其
氢含量较高，可以返回生物质原料预处理单元，与生物质原料混合，提高固体生物质原料的
流动性，并可以作为供氢溶剂使用。

[0019] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述组合处理系统包括不凝气压缩机，其用于接收来自轻烃回收单元的不凝气，不凝气经压力调节处理后返回轻烃提浓膜
分离器。

[0020] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述生物质液化反应器为沸腾床反应器，所述沸腾床反应器的形式没有特别限制，如可以采用安装有循环泵、闪蒸罐和中心
循环杯的反应器形式，或者也可以采用内置三相分离器的无循环泵的反应器形式，优选为
无循环泵反应器形式。所述沸腾床反应器具体可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石
油化工研究院开发的内置三相分离器的沸腾床反应器。具体的，所述的沸腾床反应器包括
进料分布板下方的气相入口、进料分布板上方的废渣出口、顶部的生物质加入口、液相生成
油出口和气相出口；其中气相入口引入合成气促进反应器内的流化状态；废渣出口根据工
艺状态排出内部固体废渣或部分失活催化剂，以促进反应正向进行；生物质加入口主要用
于加入生物质原料和供氢溶剂，也可引入新鲜催化剂保证反应器内的反应活性；液相出口
用于排出生物质油作为产品；气相出口排出生物质裂解气和未反应的合成气。

[0021] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述合成气比例调节膜分离器具有对氢气富集的选择性，其中，合成气比例调节膜分离器中的膜组件可采用平板式、中空纤
维式、螺旋卷式或碟式膜组件，优选为采用中空纤维式膜组件。所采用的膜材料可以为聚酰
亚胺、醋酸纤维素、聚醚酰亚胺中的一种或几种，优选采用聚酰亚胺膜材料；合成气比例调
节膜分离器的主要作用为根据生物质原料特点、工艺要求、反应氢分压需求和生成油性质
需求对合成气中氢气组分在渗透气中进行适度富集，进而提高生物质催化液化反应生成油
性质；合成气比例调节膜分离器分离后得到的第1渗余气中包括一氧化碳、甲烷和少量氢
气，可返回天然气重整制氢单元中的加热装置作为燃料气进行燃烧使用。

[0022] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述轻烃提浓膜分离器具有对轻烃富集的选择性，其中，轻烃提浓膜分离器的膜组件可采用平板式、中空纤维式、螺旋卷式
或碟式膜组件，优选采用螺旋卷式膜组件。所采用的膜材料可以为聚酰亚胺、醋酸纤维素、
聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷等中的一种或几种，优选为聚二甲基硅氧烷与聚醚酰
亚胺的复合膜。轻烃提浓膜分离器的第2渗透气对C2‑C5的轻烃进行富集，并引入轻烃回收
单元进行处理；轻烃提浓膜分离器的第2渗余气中包括一氧化碳、氢气和甲烷的混合气，所
述第2渗余气可以返回合成气比例调节膜分离器入口对氢气进行重新提纯。

[0023] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述轻烃回收单元可采用冷凝器、冷箱、吸附回收装置等形式，优选为采用冷箱进行深冷处理，轻烃回收单元将轻烃提浓
膜分离器的第2渗透气进行增压并冷却，使轻烃组分冷凝为液相，并通过气液分离回收液态
轻烃；冷凝产生的不凝气经不凝气压缩机增压后返回轻烃提浓膜分离器。

[0024] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述天然气重整制氢单元中的反应器可以采用固定床反应器、流化床反应器、膜强化反应器等形式中的任一种或几种；其具
体工艺条件选取和操作对于本领域技术人员来说是公知的。

[0025] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理系统中，所述二氧化碳分离单元可采用氨洗、低温甲醇洗、变压吸附或膜分离等常用方法中的一种或几种，其分离方法是从业人员所
公知的。

[0026] 本发明第二方面提供一种天然气制氢和生物质液化组合处理工艺，所述工艺包括如下内容：

[0027] 使用天然气重整制氢单元，其用于接收并处理天然气和水蒸气，天然气和水蒸气经重整反应后得到合成气，所述合成气分两路，分别为第1路合成气和第2路合成气；

[0028] 使用合成气比例调节膜分离器，其用于接收并处理来自天然气重整制氢单元的第1路合成气，处理后得到第1渗透气和第1渗余气；

[0029] 使用合成气压缩单元，其用于接收并处理来自合成气比例调节膜分离器的第1渗透气和来自天然气重整制氢单元的第2路合成气，经压力调节处理后得到第3气相物料；

[0030] 使用生物质原料预处理单元，其用于接生物质原料和溶剂，生物质原料和溶剂混合均匀后得到反应进料；

[0031] 使用生物质液化反应器，其用于接收并处理来自生物质原料预处理单元的反应进料和来自合成气压缩单元的第3气相物料，反应并经分离后得到生物质裂解气、生物质油和
废渣；

[0032] 使用二氧化碳分离单元，其用于接收并处理来自生物质液化反应器的生物质裂解气，处理后得到二氧化碳和脱碳气体；

[0033] 使用轻烃提浓膜分离器，其用于接收并处理来自二氧化碳分离单元的脱碳气体，处理后得到第2渗透气和第2渗余气，其中第2渗余气返回天然气重整制氢单元；

[0034] 使用轻烃回收单元，其用于接收来自轻烃提浓膜分离器的第2渗透气，回收后得到轻烃和不凝气。

[0035] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述生物质原料预处理单元中还可以通入水蒸气。

[0036] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述溶剂为直链烷烃、环烷烃、多环芳烃或馏分油等石油及其衍生制品中的一种或几种，包括但不限于己酸、邻甲氧基苯酚、
十一烷、环己烷、汽油、柴油、蜡油等中的一种或几种；该溶剂的选取对于本领域技术人员来
说是公知的。

[0037] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述生物质液化反应器的废渣（所述废渣包括废催化剂、生物质废渣，及其夹带的生物质油等），废渣经过氮气气提和旋流
分选处理后得到固相废料和生物质油，其中生物质油可以返回生物质原料预处理单元，作
为溶剂和输送介质使用。所述废渣除油装置可以采用任意能够实现固液两相分离的装置，
如旋流分离器等，进一步优选为多级固液旋流分离器；废渣除油装置排出的固相废料包括
焦炭、生物质残渣和少量催化剂，所述固相废料排出界区进行处理；废渣除油装置排出的液
体为生物质催化液化产生的生物质油，其氢含量较高，可以返回生物质原料预处理单元与
生物质原料混合，提高固体生物质原料的流动性，并可以作为供氢溶剂使用。

[0038] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述不凝气经不凝气压缩机压力调节处理后返回轻烃提浓膜分离器。

[0039] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，生物质液化反应器的反应条件如‑1 ‑1
下：生物质质量空速为0.5～10h ；生物质油空速为0.1～0.4h ；第3气相物料的表观气速
为10～30mm/s；操作压力为3～12MPa；操作温度为240～450℃；生物质液化反应器入口氢气
浓度为50～90vol%，所述第3气相物料中氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1～30:1。

[0040] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述合成气比例调节膜分离器的气相处理量为天然气重整制氢单元合成气总体积流量的10～75%（即第1路合成气占合成气
总体积流量（第1路合成气和第2路合成气的和）的10～75%）；所述合成气比例调节膜分离器
的渗透气/气相进料（第1路合成气）的压力比为1:5～1:15；操作温度为60～95℃。

[0041] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述轻烃提浓膜分离器的渗透气/气相进料（脱碳气体）的压力比为1:2～1:15；操作温度为10～40℃。

[0042] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述轻烃回收单元操作温度为‑10～‑80℃；操作压力为1.0～3.0MPa。

[0043] 所述天然气制氢和生物质液化组合处理工艺中，所述天然气重整制氢单元中的反‑1
应条件为600～1500℃，空速为1000～50000h 。

[0044] 与现有技术相比，本发明的天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺具有如下优点：

[0045] 1、本发明的天然气制氢和生物质液化组合处理系统将天然气水蒸气重整制氢单元和生物质液化单元有机结合起来，而且所述天然气水蒸气重整制氢单元可以取消设置水
煤气变换反应器，直接降低了制氢成本（减少水煤气变换反应器可节约设备投资5%以上）；
同时通过对水蒸气加入量的灵活调节可确保反应体系中的原位水煤气变换反应将一氧化
碳完全转化并生成高活性吸附氢，提高了反应体系的活性和产品质量、降低了结焦风险；与
传统的氢气提纯工艺相比，采用膜分离方法对氢气浓度进行调节可节约设备投资10～20%。

[0046] 2、本发明的天然气制氢和生物质液化组合处理系统及工艺，通过设置合成气比例调节膜分离器，对合成气进行氢气提浓，同时通过水蒸气加入量的控制保证了反应体系的
氢碳比，最大化了原位水煤气变换反应，提高了反应体系的自产氢气能力；同时，本发明的
二氧化碳分离单元将杂质气体脱除，并利用轻烃回收单元对尾气中副产的轻烃进行了有效
回收，提高了总收率；二氧化碳分离单元和轻烃回收单元的双向富集作用使尾气中的氢气
达到了较高浓度，进一步提高了反应体系氢浓度（即氢分压）并降低了氢气的提纯成本。解
决了直接将合成气用于生物质催化液化反应工艺时，低浓度氢气返回反应系统，在总压一
定的情况下降低反应体系氢分压的问题。

[0047] 3、本发明采用沸腾床反应器作为生物质催化液化反应器，有效利用了沸腾床固体物料、催化剂、供氢溶剂、氢气等三相物质接触充分，反应高效的特点，生物质原料可以在线
加入，使生物质液化过程可以连续操作，并随时根据原料特点调节运转参数；焦炭、低活性
催化剂等可在线进行排出，保持反应器活性恒定，有利于生物质油的精制；通过液相连续相
的沸腾床反应器及内置原位三相分离器可以在反应体系内原位分离气相，同时生成的产品
油中无固相夹带，高效解决了生成物和原料的分离问题；利用原位分离的特点，使对固相的
单独处理成为可能，利用固相处理单元可以有效回收其中的尾油，用于原料溶剂使用，提高
了液相收率。

[0048] 4、废渣除油装置可以对排出的生物质废渣与生物质油进行有效分离，生物质油作为供氢溶剂与生物质原料混合并返回反应器进行精制，大幅提高了液收，并使转化率提高，
同时可降低生物质油的杂质含量。

附图说明

[0049] 图1为本发明天然气制氢和生物质液化组合处理系统示意图。

[0050] 其中，1‑天然气重整制氢单元；2‑加热装置；3‑合成气比例调节膜分离器；4‑合成气压缩单元；5‑生物质液化反应器；6‑废渣除油装置；7‑二氧化碳分离单元；8‑轻烃提浓膜
分离器；9‑轻烃回收单元；10‑不凝气压缩机；11‑溶剂进料管线；12‑生物质原料预处理单
元；

[0051] A‑天然气；B‑生物质原料；C‑水蒸气；D‑生物质油；E‑生物质废渣；F‑生物质裂解气；G‑二氧化碳；H‑轻烃。

[0052] 图2为实施例1得到的生物质油馏程曲线图。

具体实施方式

[0053] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0054] 本发明提供一种天然气制氢和生物质液化组合处理系统，所述组合处理系统包括：

[0055] 天然气重整制氢单元1，其用于接收并处理天然气A和水蒸气C，天然气A和水蒸气C经重整反应后得到合成气，所述合成气分两路，分别为第1路合成气和第2路合成气；

[0056] 合成气比例调节膜分离器3，其用于接收并处理来自天然气重整制氢单元的第1路合成气，处理后得到第1渗透气和第1渗余气；其中第1渗余气中包括一氧化碳、甲烷和少量
氢气，可返回天然气重整制氢单元1中的加热装置2作为燃料气进行燃烧使用；

[0057] 合成气压缩单元4，其用于接收并处理来自合成气比例调节膜分离器3的第1渗透气和来自天然气重整制氢单元1的第2路合成气，经加压至反应系统总压后得到第3气相物
料；

[0058] 生物质原料预处理单元12，其用于接生物质原料B和来自溶剂进料管线11的溶剂，生物质原料B和溶剂混合均匀后得到反应进料；

[0059] 生物质液化反应器5，其用于接收并处理来自生物质原料预处理单元12的反应进料和来自合成气压缩单元4的第3气相物料，反应并经分离后得到生物质裂解气F、生物质油
D和废渣；

[0060] 废渣除油装置6，其用于接收来自生物质液化反应器5的废渣（所述废渣包括废催化剂、生物质废渣，及所夹带的生物质油等），并将处理得到的生物质油可以返回生物质原
料预处理单元12作为溶剂和输送介质使用；

[0061] 二氧化碳分离单元7，其用于接收并处理来自生物质液化反应器5的生物质裂解气F，处理后得到二氧化碳G和脱碳气体；

[0062] 轻烃提浓膜分离器8，其用于接收并处理来自二氧化碳分离单元7的脱碳气体，处理后得到第2渗透气和第2渗余气，其中第2渗余气返回合成气比例调节膜分离器3；

[0063] 轻烃回收单元9，其用于接收来自轻烃提浓膜分离器8的第2渗透气，回收后得到轻烃H和不凝气，所述不凝气经不凝气压缩机10后返回轻烃提浓膜分离器8。

[0064] 本发明采用合成气用于生物质催化液化的工艺实施例在ASPEN HYSYS V10中进行工艺模拟。天然气重整制氢单元采用PFR模块进行模拟，反应方程式如下： CH4 + H2O → CO 
+ 3H2；CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2；

[0065] 合成气比例调节膜分离器和轻烃提浓膜分离器采用自定义计算模块进行计算，膜分离机理如下：

[0066] Permeation Flux =J·A·△P，其中J为气体组分在膜中的渗透通量；A为膜面积；△P为组分在膜渗透侧、渗余侧的分压差。

[0067] 生物质液化过程采用集总模型进行建模，反应机理方程如下：

[0068] Biomass + 1.5H2 → Gas + Bio‑oil + Water + Coke；

[0069] 在生物质液化反应器中，除生物质催化液化反应外，同时发生水煤气变换反应。生物质液化反应器采用Yield Shift Reactor模块进行模拟。

[0070] 实施例1

[0071] 本实施例以木质纤维素为原料（原料为颗粒粉末状态，粒径为0.1 0.3mm），选用环~
己烷和柴油作为溶剂，其中，溶剂与生物质原料的质量比为0.3，溶剂中环己烷与柴油的质
量比为0.1；在生物质原料预处理单元12中充分混合并通入水蒸气，水蒸气摩尔流量与进入
生物质液化反应器中的合成气的摩尔流量比值为2：1；其中天然气重整制氢单元的操作温
‑1
度为622 1335℃，操作压力为2.7MPaG，空速为20000h ；天然气水蒸气重整反应产物合成气
~
2
中20%进入合成气比例调节膜分离器中；合成气比例调节膜分离器的膜面积为260m ，切割
率为59%（所述切割率为膜组件渗透气与原料气标况下体积比，下同），操作温度为60℃，渗
透气/渗余气压力比为1：13；进入生物质液化反应器中的合成气氢气浓度为81.3vol%；生物
质液化反应器的反应系统总压为8MPaG，反应温度为350℃。

[0072] 反应得到的气相产物进入二氧化碳分离单元7中；二氧化碳分离单元7采用乙醇胺MEA溶液吸收方法脱除二氧化碳，其操作压力为2.8MPaG，操作温度为40℃；脱二氧化碳后的
2
气体进入轻烃提浓膜分离器8中，其渗透气/渗余气压力比为1：9，膜面积为80m ，操作切割
率为8%；轻烃回收单元9操作压力为3MPaG，操作温度为‑40℃，采用氨冷系统进行冷却，可将
75.3wt%的富轻烃气体（轻烃提浓膜分离器8渗透气）冷凝为液体并回收液态轻烃。该实施例
有效收率（生物质油+轻烃）为89.7%。

[0073] 该实施例的物料平衡如表1所示；生成的生物质油性质见表2；生成的生物质油馏程曲线见图2。

[0074] 表1. 实施例1物料平衡

[0075]

[0076] 表2. 生物质油性质

[0077]