一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制备方法和应用

摘要

一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制备方法和应用，它涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有抑制SiOx的体积效应的方法对设备要求高、条件苛刻，制备方法繁琐和循环稳定性差的问题。一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm。方法：一、将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应；二、过滤、清洗、冷冻干燥；三、将单分散的空心凹球在惰性气体保护下高温煅烧。一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料使用。本发明操作简单，成本低，成球率高。

权利要求

1.一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、将醛分散于去离子水中，得到醛溶液；将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应，得到絮状溶液；

步骤一中所述的硅源为3‑氨基丙基三乙氧基硅烷；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下高温煅烧，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料；

步骤三中所述的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm，壳层厚度为50nm～250nm；所述的球形结构或碗状结构中，C以纳米尺度均匀分布在SiOx团簇中，其中SiOx团簇小于5nm，SiOx中x的取值范围为0＜x≤2。

2.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌反应的速度为100r/min～500r/min，搅拌反应的时间为20min～40min；步骤一中所述的硅源与醛溶液中的醛的摩尔比为2:1。

3.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醛为均苯三甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、壬二醛、己二醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛和乙二醛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醛溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

5.根据权利要求3所述的一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的冷冻干燥的温度为‑48℃～‑60℃，冷冻干燥的时间为

12h～24h。

6.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的惰性气体为氩气；步骤三中所述的高温煅烧的温度为

900℃～1200℃，高温煅烧的时间为5h～10h。

说明书

一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制

备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为新一代的清洁、环保、可再生二次能源，由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长以及自放电小等诸多优点，在动力汽车领域已被提高到实用化议程。
然而，目前锂离子电池在能量密度、功率密度、安全性能、循环寿命以及生产成本等方面还
达不到动力电池大规模应用的要求，其主要原因之一是受制于锂离子电池的电极材料。目
前，商业化的锂离子电池所采用的负极材料主要是石墨类碳材料，但是其存在比容量偏低
(372mAh/g)，快速充放电易析锂，且易发生有机溶剂共嵌入等缺点，这严重限制了电池性能
的进一步提高。

[0003] 硅氧化物(SiOx，0＜x≤2)负极材料因理论比容量高(SiO：2680mAh/g)，来源丰富，成本低，被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，SiOx较大的体积效应
(SiO：～200％)会引起材料结构被破坏和固体电解质(SEI)膜的不稳定，制约着其进一步发
‑4
展。同时，SiOx为无定型材料，原子分布的无序性导致其电子电导率较低(SiO：≤10 S/cm)，
影响材料的倍率性能。因此，如何构建稳定的电极结构并提高其界面稳定性和电子电导率，
是推进硅氧化物负极材料实用化进程的关键。

[0004] SiOx体积效应大的根本原因是在锂化过程中形成了LixSi。通常认为，SiOx在首次锂化过程中生成单质硅、氧化锂和硅酸锂(LixSiOy)，其中真正具有储锂功能的是反应生成
的单质硅。锂化时，材料表面生成的LixSi与材料内部发生较为严重的非均匀膨胀，当颗粒
无法承受这种非均匀膨胀时就会导致材料破裂、粉化。因此，SiOx的体积效应与硅含量(或
者说氧含量，即x值)密切相关。x值减小，硅含量增加，有效容量增加，但造成的体积效应也
增大，材料的循环稳定性下降。针对SiOx体积效应大的问题，目前的解决方案主要是进行成
分调控、结构设计、形貌控制或与其他金属、非金属材料进行复合。但这些方法，或是设备要
求高，条件严格，或是制备繁琐、缺乏定量的理论指导，实际应用面临巨大挑战。因此，发展
SiOx材料组分与结构的理性设计，对于从根本上抑制SiOx的体积效应，提高其结构稳定性
至关重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的是要解决现有抑制SiOx的体积效应的方法对设备要求高、条件苛刻，制备方法繁琐和循环稳定性差的问题，而提供一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子
电池负极材料及制备方法和应用。

[0006] 一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm，壳层厚度为50nm～250nm；所述的
球形结构或碗状结构中，C以纳米尺度均匀分布在SiOx团簇中，其中SiOx团簇小于5nm。

[0007] 一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0008] 一、将醛分散于去离子水中，得到醛溶液；将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应，得到絮状溶液；

[0009] 二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

[0010] 三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下高温煅烧，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

[0011] 一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

[0012] 本发明的有益效果如下：

[0013] (1)、采用本发明的制备方法，通过使用不同的交联分子(即不同种类的醛)，控制反应时间和反应温度，可以一步使纳米颗粒内部落空，壳层受压坍塌形成凹球，具有高的空
心微球产率；

[0014] (2)、本发明所具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料中，碳以纳米尺度均匀地分布在Si‑O‑Si骨架中，这种高度均匀分散的碳网络将SiOx基质分成许多亚纳米
域，使材料在脱嵌锂过程中保持结构的完整性，还能隔绝电解液和SiOx材料接触，内部空心
结构能够缓解SiOx材料的体积效应；

[0015] (3)、本发明聚合过程中使用的溶剂为去离子水，无其他有机溶剂，无模板，无添加剂，具有无毒无害性，并且极大的降低制作成本；

[0016] (4)、原材料(对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水)价格低廉，制备工艺简单，反应时间短，成本低，可重复性好，成球率高，可适用于大规模制
备电极材料；

[0017] (5)、本发明制备的具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料用做锂离子‑1 ‑1
电池负极材料具有较高的首次放电容量(1500mAh g ～1600mAh g )和较好的循环稳定性
‑1 ‑1
(可逆容量700mAh g ～900mAh g )。

附图说明

[0018] 图1为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0019] 图2为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0020] 图3为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0021] 图4为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0022] 图5为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0023] 图6为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0024] 图7为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0025] 图8为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0026] 图9为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0027] 图10为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

[0028] 图11为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

[0029] 图12为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能。

具体实施方式

[0030] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范
围。

[0031] 具体实施方式一：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm，
壳层厚度为50nm～250nm；所述的球形结构或碗状结构中，C以纳米尺度均匀分布在SiOx团
簇中，其中SiOx团簇小于5nm。

[0032] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的SiOx中x的取值范围为0＜x≤2。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0033] 具体实施方式三：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0034] 一、将醛分散于去离子水中，得到醛溶液；将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应，得到絮状溶液；

[0035] 二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

[0036] 三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下高温煅烧，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

[0037] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的速度为100r/min～500r/min，搅拌反应的时间为20min～40min；步骤一中所述的
硅源与醛溶液中的醛的摩尔比为2:1。其它步骤与具体实施方式三相同。

[0038] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三至四的不同点是：步骤一中所述的醛为均苯三甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、壬二醛、己二醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛和乙
二醛中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式三至四相同。

[0039] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一中所述的硅源为3‑氨基丙基三乙氧基硅烷。其它步骤与具体实施方式三至五相同。

[0040] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤一中所述的醛溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。其它步骤与具体实施方式三至六相同。

[0041] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤二中所述的冷冻干燥的温度为‑48℃～‑60℃，冷冻干燥的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施
方式三至七相同。

[0042] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤三中所述的高温煅烧的温度为900℃～1200℃，高温煅烧
的时间为5h～10h。其它步骤与具体实施方式三至八相同。

[0043] 具体实施方式十：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

[0044] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

[0045] 实施例1：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0046] 一、将0.2g对苯二甲醛分散于40mL去离子水中，得到对苯二甲醛溶液；将1mL 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到对苯二甲醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应
30min，得到絮状溶液；

[0047] 二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

[0048] 步骤二中所述的冷冻干燥的温度为‑48℃，冷冻干燥的时间为12h；

[0049] 三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得
到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

[0050] 参见附图1、2和3，它们分别是实施例1所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

[0051] 图1为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0052] 图2为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0053] 图3为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0054] 从图1～图3可知，实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为800‑900nm；元素分布照片表明碳均匀地分布在
Si‑O‑Si骨架中。

[0055] 实施例2：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0056] 一、将0.75mL质量分数为60％的戊二醛水溶液分散于40mL去离子水中，得到醛溶液；将1mL 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反
应30min，得到絮状溶液；

[0057] 二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

[0058] 步骤二中所述的冷冻干燥的温度为‑48℃，冷冻干燥的时间为12h；

[0059] 三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得
到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

[0060] 参见附图4、5和6，它们分别是实施例2所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

[0061] 图4为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0062] 图5为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0063] 图6为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0064] 从图4～图6可知，实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为200‑300nm。元素分布照片表明碳均匀地分布在
Si‑O‑Si骨架中。

[0065] 实施例3：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0066] 一、将0.6mL质量分数为40％的乙二醛水溶液分散于40mL去离子水中，得到醛溶液；将1mL 3‑氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反
应30min，得到絮状溶液；

[0067] 二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

[0068] 步骤二中所述的冷冻干燥的温度为‑48℃，冷冻干燥的时间为12h；

[0069] 三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得
到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

[0070] 参见附图7、8和9，它们分别是实施例3所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

[0071] 图7为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

[0072] 图8为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

[0073] 图9为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

[0074] 从图7～图9可知，实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为400‑500nm。元素分布照片表明碳均匀地分布在
Si‑O‑Si骨架中。

[0075] 将实施例1～3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料是按以下步骤完成的：

[0076] 将实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成
半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图10；

[0077] 将实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成
半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图11；

[0078] 将实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成
半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图12；

[0079] 图10为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

[0080] 图11为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

[0081] 图12为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

[0082] 实施例1、2和3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料均展现出较高‑1 ‑1 ‑1
的首次放电容量(1500mAh g ‑1600mAh g )较好的循环稳定性(可逆容量700mAh g ‑
‑1
900mAh g )。