一种锂离子电池转让专利
申请号 : CN201910695499.5
文献号 : CN112310483B
文献日 : 2021-09-17
发明人 : 梁成都 , 李志强 , 韩昌隆
申请人 : 宁德时代新能源科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液,所述负极极片包括含有负极活性物质的负极活性物质层,所述电解液包括电解质锂盐,其特征在于:所述电解质锂盐包括第一锂盐,所述第一锂盐选自含氟磺酰亚胺锂盐,所述第一锂盐与所述负极极片满足关系式(1):3
单位为g/cm ;
其中,ME为所述锂离子电池中所述电解液的总质量,单位为g;
CI为所述第一锂盐相对于所述电解液的质量百分比,单位为%;
MA为所述锂离子电池中所述负极活性物质层的总质量,单位为g;
3
PDA为所述负极活性物质层的压实密度,单位为g/cm;
PA为所述负极活性物质层的孔隙率,单位为%。
2.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一锂盐选自双氟磺酰亚胺锂。
3.如权利要求1或2任一项所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一锂盐相对于所述电解液的质量百分比CI≥4.0wt%以上。
4.如权利要求1或2任一项所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一锂盐相对于所述电解液的质量百分比CI≥5.0wt%。
5.如权利要求1或2任一项所述的锂离子电池,其特征在于,所述第一锂盐相对于所述电解液的质量百分比CI≥5.5wt%。
6.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述电解质锂盐包括第二锂盐,所述第二锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、Li3POF中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述电解液中包括有机溶剂,所述有机溶剂中环状碳酸酯的含量不超过10wt%。
8.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述电解液中还包括氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质层的孔隙率PA为
10%~50%。
10.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质层的压实密度PDA
3 3
为1.5g/cm~2.1g/cm。
11.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质包含人造石墨或天然石墨中的一种或多种的组合。
12.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质还包括中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅‑碳复合物、SiO、Li‑Sn合金、Li‑Sn‑O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li‑Al合金及金属锂中的一种或多种的组合。
13.如权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的浮充物理电阻增加率ΔR≤60,
ΔR=(R2‑R1)/R1 (2)其中,R1为所述锂离子电池1kHz下的物理电阻;
R2为锂离子电池以1C恒流充电至额定电压,在所述额定电压下恒压充电至电流为
0.1C,并在所述额定电压下恒压充电24h以后,所述锂离子电池的1kHz下的物理电阻。
说明书 :
一种锂离子电池
技术领域
背景技术
愈发严重,所以,随着材料及工艺的不断成熟,锂离子电池作为一种清洁能源逐渐成为汽车
的一种重要动力来源。
往无法满足日益增长的电动汽车续航里程需求。镍钴锰酸锂三元材料则结合了镍酸锂、钴
酸锂、锰酸锂三者的优点,寿命、能量密度优势明显,但是该三元材料自身结构不够稳定,且
呈碱性,在以六氟磷酸锂为主盐的电解液中,受其中微量HF的影响,安全性能难以保证,而
在热冲击过程中则极易发生热失控。相比于六氟磷酸锂,双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中F元素
含量较低且热稳定性好,能够提供优异的电池安全性,但过高含量的LiFSI,极易造成电池
耐高电压性能变差。
发明内容
层,所述电解液包括电解质锂盐,所述电解质锂盐包括第一锂盐,所述第一锂盐选自含氟磺
3
酰亚胺锂盐,所述第一锂盐与所述负极极片满足关系式(1)(g/cm):
加过快或浓度极化过大,能够充分发挥含氟磺酰亚胺锂盐的高温优势和高电导率优势,形
成的电池浮充物理电阻增加率较低,避免在循环中后期产生析锂等安全问题,最终达到安
全性能高、循环寿命长、高温存储好的优异性能。
具体实施方式
电解液包括电解质锂盐,所述电解质锂盐包括第一锂盐,所述第一锂盐选自含氟磺酰亚胺
3
锂盐,所述第一锂盐与所述负极极片满足关系式(1)(g/cm):
3
总质量,单位为g;PDA为所述负极活性物质层的压实密度,单位为g/cm ;PA为所述负极活性
物质层的孔隙率,单位为%。本发明中,为了解决电解液中微量HF可能给三元材料带来的安
全风险,以F元素含量较低的锂盐作电解液主盐,其中,含氟磺酰亚胺锂盐中F元素相对含量
较低且热稳定性好,产生的HF含量更少,可以有效抑制正极材料的产气问题,能够提供优异
的电池安全性,此外,含氟磺酰亚胺锂盐在配制成电解液以后电导率高于六氟磷酸锂系电
解液,在循环和存储寿命上均表现出明显优势。
本发明中,根据负极极片的微观结构特征,调控负极活性物质层中单位体积孔隙中可容纳
含氟磺酰亚胺锂盐的含量在一定的范围内,通过控制负极活性物质层的保液量,控制含氟
磺酰亚胺锂盐在负极活性物质层的流动性,有效抑制高安全性电解液被快速消耗,抑制电
池的阻抗增加过快或浓度极化过大,避免在循环中后期产生析锂等安全问题。在本发明一
些实施方式中,所述负极活性物质层中单位体积孔隙中含氟磺酰亚胺锂盐的含量可以为
3 3 3 3 3 3 3 3
0.6g/cm ~6.2g/cm 、0.6g/cm ~1.0g/cm 、1.0g/cm ~1.5g/cm、1.5g/cm ~2.0g/cm 、
3 3 3 3 3 3 3 3
2.0g/cm ~2.5g/cm 、2.5g/cm ~3.0g/cm 、3.0g/cm ~3.5g/cm、3.5g/cm ~4.0g/cm 、
3 3 3 3 3 3 3 3
4.0g/cm~4.5g/cm 、4.5g/cm~5.0g/cm、5.0g/cm ~5.5g/cm、5.5g/cm ~6.0g/cm 、或
3 3
6.0g/cm~6.2g/cm。
CF2CF2(OCF2CF2)dF,其中,a为0、1、2、3、4、5、6、7、或8,b和c为整数,且b+c=2a+1,并且d为1、2
或3。更优选的,a为0、1、2、3或4,例如,R1和R2可以分别独立地选自氟原子、‑CH3、‑CHF2、‑
CH2F、‑CF3、‑C2F5、‑C3F7、‑C4F9、或‑CF2CF2OCF2CF3。
基磺酰亚胺锂、三氟甲基(五氟乙基)磺酰亚胺锂、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂等中的一种或
多种,最优选地,所述含氟磺酰亚胺锂盐可以包含双氟磺酰亚胺锂、或所述含氟磺酰亚胺锂
盐可以选自双氟磺酰亚胺锂。
优选可以为5.5wt%或更高。本发明中,含氟磺酰亚胺锂盐本身的结构特性,其在常温下具
有较高的电导率,并且比常规的锂盐(LiPF6)更稳定,对水以及温度的敏感度较低。因此,本
发明的含氟磺酰亚胺锂盐具有较高的化学稳定性和电化学稳定性,可以用于提高电解液的
稳定性和功率性能。本发明中的含氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的相对含量在上述范围时,
可以避免电解液的粘度升高过大、同时有效提高电解液的导离子性能。
二锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4和LiB(C2O4)2等中的一种或多种,更优
选的,所述第二锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、Li3POF等中的一种或多种的组合,尤其
优选的,所述第二锂盐可以包括LiPF6、或所述第二锂盐选自LiPF6。
发现,无机含氟锂盐在总锂盐中含量大于10mol%时(摩尔比),可以有效抑制铝箔腐蚀。但
是无机含氟锂盐作为主要锂盐或者含量过大时,在阴极成膜效果不好,因此会恶化高温存
储产气。因此,采用含氟磺酰亚胺锂盐作为第一锂盐,无机含氟锂盐作为第二锂盐时,可以
兼顾电解液的电导率以及铝箔腐蚀问题。在本发明一些实施方式中,第一锂盐与第二锂盐
的摩尔比可以在1:1~20:1范围内,更优选地,可以在1.2:1~10:1范围内,尤其优选地可以
在6:4~9:1范围内,例如,第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以是2:1~7:3、7:3~3:1、3:1~
4:1、4:1~5:1、5:1~6:1、6:1~7:1、或7:1~8:1。
0.9mol/L、0.9mol/L~1.0mol/L、1.0mol/L~1.1mol/L、1.1mol/L~1.2mol/L、1.2mol/L~
1.3mol/L、1.3mol/L~1.4mol/L、1.4mol/L~1.5mol/L、1.5mol/L~1.6mol/L、1.6mol/L~
1.7mol/L、1.7mol/L~1.8mol/L、1.8mol/L~1.9mol/L、或1.9mol/L~2.0mol/L,进一步优
选的可以为0.6mol/L~1.8mol/L、0.7mol/L~1.7mol/L、或0.8mol/L~1.5mol/L。
化膜的同时,在电位的驱动下,能够在铝箔上形成致密的保护膜,提升铝箔耐腐蚀性,有利
于提高锂离子电池的安全性能以及长期循环性能。在本发明一些实施方式中,所述添加剂
可以选自氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂等中的一种或
多种的组合。
种适用于锂离子电池电解液的有机溶剂,例如,所述有机溶剂可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳
酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯
(EPC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ‑丁内酯(GBL)、碳酸丁
烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、
乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯
(EB)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、四氢呋喃(THF)和亚硫酸亚丙
酯等中的一种或多种的组合。在本发明的一些优选实施方式中,当所述非水有机溶剂包括
环状碳酸酯(cyclic carbonate)时,所述环状碳酸酯的含量不超过10wt%,所述环状碳酸
酯可以包括五元环、六元环、七元环碳酸酯以及七元环以上的大环碳酸酯,具体可以是例如
碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯
酯(FEC)等中的一种或多种的组合。这是由于当电解液中含有高浓度的含氟磺酰亚胺锂盐
时,有机溶剂若为环状碳酸酯过高时可能会引起电解液在阴极的副反应增加,产气明显增
大,引发锂离子电池的安全及循环过程中的产气问题。
物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质,例如,所述负极活性物质可以
包括人造石墨、天然石墨等中的一种或多种的选择。优选的,所述负极活性物质还可以包括
中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅‑碳复合物、SiO、Li‑Sn合金、Li‑Sn‑O合金、Sn、SnO、
SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li‑Al合金及金属锂等中的一种或多种的组合。所述负
极集流体可以是金属箔材或多孔金属板等材料,例如,适用于负极集流体的金属可以是铜、
镍、钛、铁等金属或它们的合金。
的导电剂、粘结剂、增稠剂可以是各种适用于锂离子电池的物质,本领域技术人员可以根据
实际需求进行选择。例如,所述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳
纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等中的一种或多种;再例如,所述粘结剂可以是丁苯橡胶
(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂
(water‑based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)等中的一种或多种;再例如,所述增
稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)等。
质颗粒的压缩变形量较低,有利于电解液在负极极片空隙间快速浸润。在本发明一些优选
3 3 3
的实施方式中,所述负极活性物质层的压实密度PDA可以为1.5g/cm~2.1g/cm 、1.5g/cm
3 3 3 3 3 3 3 3
~1.6g/cm、1.6g/cm~1.65g/cm、1.65g/cm~1.7g/cm、1.7g/cm~1.8g/cm 、1.8g/cm~
3 3 3 3 3 3 3
1.9g/cm、1.9g/cm~2.0g/cm 、或2.0g/cm~2.1g/cm ,优选为1.5g/cm~1.65g/cm。在本
发明另一些优选的实施方式中,负极极片的孔隙率可以为10%~50%、10%~15%、15%~
18%、18%~20%、20%~24%、24%~26%、26%~30%、30%~34%、34%~37%、37%~
38%、38%~42%、42%~46%、或46%~50%,更优选地为15%~37%。
池的满充状态。当锂离子电池长时间连续的经受浮充电时,电池长时间处于高度充电状态,
此时电解液更容易发生分解,而含氟磺酰亚胺盐的阴离子在高电压下对正极集流体的腐蚀
速率也会加快,从而增加锂离子电池的电阻,降低电池的长期循环性能及安全性能。
锂离子电池的1kHz的物理电阻,R2为锂离子电池以1C恒流充电至额定电压、在所述额定电
压下恒压充电至电流为0.1C,并在所述额定电压下恒压充电24h以后,所述锂离子电池的
1kHz下的物理电阻。在本发明一优选实施方式中,所述浮充物理电阻增加率ΔR的上限不超
过55,更为优选地,所述浮充物理电阻增加率ΔR的上限不超过50,最为优选地,所述浮充物
理电阻增加率ΔR的上限不超过30。
物质可以是本领域各种适用于二次电池的正极活性物质,例如,所述正极活性物质可以是
包括但不限于锂过渡金属复合氧化物等,更具体的,所述锂过渡金属复合氧化物可以是包
括但不限于锂铁磷化物、锂铁锰磷化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化
物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过
渡金属得到的化合物等中的一种或多种的组合。所述正极集流体可以是金属箔材或多孔金
属板等材料,例如,适用于正极集流体的金属可以是铜、铝等金属或它们的合金。
烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺,聚酰胺、聚酯和天然纤
维等中的一种或多种的组合。
可以是层体,从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放,并可以进一步与电解液结合以形成锂
离子电池。正极极片、隔离膜和负极极片可以直接形成单层叠片电池,还可以进一步卷绕至
目标尺寸,以用于形成电芯,并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。但在本发明一
优选实施方式中,所述锂离子电池是单层叠片电池,这样的电池,一方面浮充过程中更易操
作,另一方面筛选成本更低。所述锂离子电池还可以包括其他各种可以用于锂离子电池的
部件,例如,适用的部件可以是包括但不限于包装壳、极耳、外接电极等。
施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离
本发明的精神下进行各种修饰或改变。
有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在
所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之
间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为
鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范
围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的
范畴。
2
重量为0.309g/1540.25mm (以不包含溶剂的重量计),经烘干、冷压、分条、裁片后,得到正
极极片,其中,正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的质量比为96:2:2。
体铜箔上;经烘干、冷压、分条、裁片,调节冷压压力在120~250吨,负极浆料的涂布重量在
2
0.15g/1540.25mm (以不包含溶剂的重量计),以及负极活性物质颗粒粒径Dv50在14μm,得
3
到压实密度为1.5g/cm、孔隙率为30%的负极极片。其中,负极极片的压实密度可以通过公
式P=m/v计算得出(m为负极活性物质层的重量,单位为g;v为负极活性物质层的体积,单位
3
为cm ,v可以是负极活性物质层的面积与负极活性物质层的厚度的乘积);负极极片的孔隙
率可以使用AccuPyc II 1340真实密度仪根据仪器说明书进行测试。
溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯,且环状碳酸酯(碳酸乙烯酯)含量为20wt%。待锂盐完全溶
解后,加入适量其他添加剂。搅拌均匀后得到锂盐浓度为1.0mol/L的电解液。
注入到干燥后的电芯中,封装、静置、化成、整形、容量测试等,完成锂离子电池的制备。软包
锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。其中,上述软包锂离子电池中,负极活性物
质层的总质量为25g,电解液的总质量为14g。
压压力等,调节负活性物质总质量MA、压实密度PDA以及极片孔隙率PA,各实施例及对比例的
配方和物性参数参见表1。
电至2.8V,此为一个循环充放电过程,此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放
电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试,记录每一次循环的放
电容量。
电至2.8V,记录放电容量为初始放电容量。
流放电至3.0V,记录放电容量为存储后的放电容量。
试其1kHz的物理电阻,记录为R2。
安全、优循环的性能效果。
态下的副反应加剧,电池的产气量增大、产热增加,进而恶化安全及高温循环、存储。
锂离子传输效果急剧降低,同时还会加速对正极集流体铝箔的腐蚀,导致电池极化极大增
加,浮充电阻增加量过高,锂离子电池的循环容量保持率降低,不利于制成优循环的电池。
锂、二氟草酸硼酸锂等特征添加剂时,能够进一步提升正极铝箔表面的耐腐蚀性,以及成膜
效果,抑制锂离子电池浮充电阻率的增加、改善循环和产气问题。
此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完
成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。