一种制备炭黑的方法

摘要

本发明涉及一种炭黑制备方法，具体地说是一种用炭素固废为原料制备轮胎用炭黑的方法，属于工业固废资源综合利用技术领域。本发明制备炭黑的方法，包括下述步骤：S1、将炭素固废破碎，在酸和过氧化氢的混合溶液中浸出，后过滤、洗涤、烘干得到炭粉；S2、将S1得到的炭粉浸泡在碱溶液中，蒸发水分后热裂解，然后活化扩孔、改性得到炭黑；所述炭素固废中碳含量大于60 wt%。本发明所得到的炭黑，各方面性质都优与市面上N330炭黑，填充入轮胎橡胶后，其物理性能也得到了大幅提升。

权利要求

1.一种制备炭黑的方法，其特征在于，包括下述步骤：S1、将炭素固废破碎，在酸和过氧化氢的混合溶液中浸出后，依次过滤、洗涤、烘干得到炭粉；

S2、将S1得到的炭粉浸泡在碱溶液中，蒸发水分后热裂解，然后活化扩孔、改性得到炭黑；

所述炭素固废中碳含量大于60 wt%；

所述S1中混合溶液中的酸为硝酸；所述硝酸浓度为1‑8 mol/L，所述混合溶液中过氧化氢浓度为1‑4 mol/L；

所述S2中，所述改性用的改性剂为钛酸脂，其质量为炭黑质量的0.2%‑1.4%；

所述S2中，热裂解温度为500‑800℃；

所述S2中，所述活化扩孔是在活化扩孔炉内进行，参数为550‑600℃，2‑4h。

2.根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，所述炭素固废选自铝电解废阴极、废旧电池负极和废旧活性炭之中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，所述S1中，将炭素固废破碎成颗粒，所述颗粒的粒径分布为：小于200 目的颗粒占备用颗粒总质量的60%‑90%。

4. 根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，所述酸和过氧化氢的混合溶液与炭素固废的液固比为10‑30 mL/g，浸出温度为60‑80 ℃，浸出时间8‑10 h，搅拌速率为

150‑200 r/min。

5.根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，所述S2中，碱溶液选自NaOH、KOH、LiOH、RbOH溶液中的至少一种。

6. 根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，所述S2中，碱溶液为NaOH溶液，碱溶液的浓度为2 mol/L，所述碱溶液与炭粉的液固比为30 ml/g。

7. 根据权利要求1所述的制备炭黑的方法，其特征在于，活化扩孔后还包括水洗、烘干、研磨的步骤；所述研磨得到的炭黑的粒径分布为，粒径小于500 目的炭黑占总炭黑质量的99.999%。

说明书

一种制备炭黑的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种炭黑制备方法，具体地说是一种用炭素固废为原料制备轮胎用炭黑的方法，属于工业固废资源综合利用技术领域。

背景技术

[0002] 炭黑是橡胶工业中的主要填充剂和补强剂，目前炭黑在橡胶工业中的消耗量占消耗总量的94％，其中60％用于制造轮胎。炭黑的加入能赋予橡胶制品一系列优异性能，如拉
伸强度、硬度和耐磨性的提升等。目前炭黑主要制备工艺有槽法、炉法、热裂解法等，这些制
备炭黑的方法所需原料大多为天然气、煤焦油、蒽油、电石、重油等，会大量消耗不可再生资
源，生产成本较高，从而导致炭黑的价格较高。为了解决国内炭黑的供需矛盾，以一些廉价
的原材料代替油和天然气生产炭黑是一个需要开辟的新途径。

[0003] 炭素制品在各个领域运用广泛，从而每年有大量的炭素固废产生，主要包括铝电解废阴极、废旧电池负极和废旧活性炭。这些炭素固废含有重金属、毒性有机物、氟化物和
氰化物等有害物质，可以对大气、水资源和土壤进行大规模污染。堆存或填埋，不仅不能从
根本上消除铝电解废旧阴极材料的毒性和腐蚀性危害，而且造成了资源浪费。炭素固废碳
含量普遍较高，其中一部分还具有较高的表面活性，经处理比计较容易达到轮胎用炭黑标
准，代替油和天然气作生产轮胎用炭黑的原料有着较大潜力。

发明内容

[0004] 本发明的目的是利用炭素固废生产轮胎用炭黑，以实现工业余料的再利用，以降低炭黑生产的成本问题，同时又满足综合性能的要求。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

[0006] 一种制备炭黑的方法，包括下述步骤：

[0007] S1、将炭素固废破碎，在酸和过氧化氢的混合溶液中浸出，后过滤、洗涤、烘干得到炭粉；

[0008] S2、将S1得到的炭粉浸泡在碱溶液中，挥发水分后热裂解，然后活化扩孔、改性得到炭黑；所述炭素固废中碳含量大于60wt％。

[0009] 优选的，所述炭素固废选自铝电解废阴极、废旧电池负极和废旧活性炭之中的一种或多种。

[0010] 优选的，所述S1中，将炭素固废破碎成颗粒，所述颗粒的粒径分布为：小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60％‑90％。

[0011] 破碎至大部分颗粒的粒径在200目以下，目的是接下来处理过程中颗粒充分反应，大于200目不利于充分反应。

[0012] 优选的，所述S1中混合溶液中的酸为含氧酸。

[0013] 含氧官能团如羧基、羟基等能明显提高炭黑的亲水性。采用含氧酸还能防止其他非含氧酸的阴离子基团与碳骨架大分子反应代入多余的官能团。

[0014] 采用氧化酸性浸出，不仅有着较好的去灰分杂质和脱硫效果，还使微观结构中碳片层的含氧官能团增多，如羧基、羟基等，这些基团是亲水性的，从而保证了炭黑的极性和
在饱和橡胶体系如丁基橡胶体系中的分散和稳定性。

[0015] 优选的，所述S1中混合溶液中的酸为硝酸。

[0016] 硝酸酸性极强，有利于反应速度进行，且硝酸根易溶于水，易洗涤。

[0017] 优选的，所述混合溶液中硝酸浓度为1‑8mol/L。

[0018] 进一步优选的，所述混合溶液中硝酸浓度为6‑8mol/L。

[0019] 优选的，所述混合溶液中过氧化氢浓度为1‑4mol/L。

[0020] 进一步优选的，所述混合溶液中过氧化氢浓度为2mol/L。

[0021] 优选的，所述酸和过氧化氢的混合溶液与炭颗粒的液固比为10‑30mL/g,浸出温度为60‑80℃，浸出时间8‑10h，搅拌速率为150‑200r/min。

[0022] 在浸出过程中，酸和过氧化氢协同作用，不仅能达到浓酸的脱硫除杂效果，而且能降低只用浓酸时达到相同效果所要的浓酸的量。且过氧化氢不会像高浓度浓酸一样大范围
破坏碳骨架的结构导致不能进一步处理成为废料。在此浓度和液固比的范围内，既能满足
脱硫除杂的要求，又能保证极性的提高，使其综合性能达到最优。

[0023] 优选的，所述S2中，碱溶液选自NaOH、KOH、LiOH、RbOH溶液中的至少一种。

[0024] 进一步优选的，所述S2中，碱溶液为NaOH，碱溶液的浓度为2mol/L，液固比为30ml/g。

[0025] 优选的，将S1得到的炭粉浸泡在碱溶液中12‑24h。

[0026] 将炭粉与碱溶液混合均匀蒸发水分后再进行裂解碳化，不仅能有效除去有机物杂质、金属杂质、硫、铝硅酸盐、氰化物和挥发分等，加入的碱还可作热裂解的催化剂，此外，可
以省去传统碱熔法中的焙烧过程，简化工艺，降低成本。

[0027] 优选的，所述S2中，热裂解温度为500‑800℃。

[0028] 热裂解温度应大于杂质有机物的沸点，温度越高，除杂越完全，但超过800℃后，炭颗粒的微孔会收缩，导致比表面积的减小。

[0029] 在此温度下，炭素固废的裂解产物为裂解气、少量裂解油和碱熔炭黑。

[0030] 优选的，所述S2中，所述活化扩孔是在活化扩孔炉内进行，参数为550‑600℃，2‑4h。

[0031] 活化扩孔过程利用550‑600℃高温水蒸气将炭黑中有机物裂解物质残留凝结带出，并将易溶于水的无机盐和一部分碱溶解带出，使炭黑中微孔数量增多，原有的萎缩微孔
得到扩张，有效增大了比表面积和活性。

[0032] 优选的，活化扩孔后还包括水洗、烘干、研磨的步骤。

[0033] 所述水洗是为了将碱熔炭黑水洗至弱碱性。

[0034] 将炭黑的pH值调至弱碱性，将提高轮胎生产中的硫化速度，从而提高轮胎行业的经济效益。

[0035] 优选的，所述研磨得到的炭黑的粒径分布为，粒径小于500目的炭黑占总炭黑质量的99.999％。

[0036] 此粒径分布为国标要求，同时较小的粒径也有助于提高比表面积，从而提高轮胎填充效果。

[0037] 优选的，所述改性剂为钛酸脂，其质量为炭黑原质量的0.2％‑1.4％。

[0038] 钛酸脂的改性机理是：它是由亲水基团与疏水基团组成的，一端可以和聚合物相容，另一端则是通过化学键的作用与炭黑结合起来，在聚合物和炭黑之间起到了连接的作
用，达到了把两种性质不同的物质结合起来的目的，提高了产品的表面活性。

[0039] 优选的，所述改性剂改性的过程是用高速混合机将炭黑与改性剂混合，所述高速混合机转速为1000‑1200r/min，搅拌温度为75‑85℃，搅拌时间为10‑15min。

[0040] 下面对本发明做进一步的解释：

[0041] 本发明将炭素固废破碎为细小颗粒后采用氧化酸性浸出，不仅有着较好的去灰分和脱硫效果，还使微观结构中碳片层的含氧官能团增多，然后与碱充分混合后进行热裂解，
使碱熔与热裂解同时进行，减少能耗，简化工艺，碱金属元素还能催化热裂解的进行，所得
炭黑结构性好，DBP值较高。热裂解后进行活化扩孔，使碳颗粒中的微孔得到进一步的扩张
和活化，增大了比表面积，最后对产品进行了深加工，加入改性剂捏合提高了产品的表面活
性，超细磨提高了产品的比表面积。所得到的炭黑，各方面性质都优与市面上N330炭黑，填
充入轮胎橡胶后，其物理性能也得到了大幅提升。

[0042] 本发明的有益效果为：

[0043] 1、本发明的炭黑的极性和在饱和橡胶体系如丁基橡胶体系中的分散和稳定性较好。

[0044] 2、本发明的炭黑呈弱碱性，可提高轮胎生产中的硫化速度，从而提高轮胎行业的经济效益。后

[0045] 3、本发明对炭黑颗粒进行活化扩孔加入改性剂捏合，使炭黑的表面活性，从而提高CTAB吸附比表面积。

[0046] 4、本发明采用碱熔与热裂解同时进行，减少能耗，简化工艺，碱金属元素还能催化热裂解的进行，所得炭黑结构性好，DBP值较高。

[0047] 5、本发明利用炭素固废生产炭黑，节省了传统炭黑生产工艺中所需的不可再生资源，降低了炭黑的生产成本。该制备炭黑的方法简单易行，制备效率高。

具体实施方式

[0048] 下面结合具体实施案例进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范
围之内。

[0049] 实施例1

[0050] 取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块1kg，主要元素含量为(wt.％)：C 70.9、Al 8.23、O 9.55、F 5.38、Na 2.57、Fe 1.21，破碎至‑200目占90％，加入30L的8mol/L硝酸和
2mol/L过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。

[0051] 酸浸后洗涤至中性烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.7混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在800℃下
进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为600℃，得到碱熔炭黑；冷
却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质
量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1200r/min，搅拌温度为85℃，搅拌时间为
15min冷却得到改性炭黑。

[0052] 得到的改性炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为84g/kg，DBP值为112×10‑5m3/kg，CTAB吸附比表面积为80×103m3/kg，倾注密度为410kg/m3。将改性炭
黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为21.8MPa，撕裂强度为50.6kN/m，300％定伸应
力为7.5MPa，断裂伸长率为508％。

[0053] 实施案例2

[0054] 取国内某厂废旧电池阴极碳渣1kg，主要元素含量为(wt.％)：C 87.11、Al 2.24、O 3.50、Zr 1.64、Ca 1.60、Fe 0.42、P 1.44、S 0.09、Si 0.38、Ti 0.34，破碎至‑200目占
90％，加入25L的6mol/L硝酸和2mol/L过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为75℃，搅拌速率
为180r/min的条件下，浸出9h。

[0055] 酸浸后洗涤至中性烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.5混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在700℃下
进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为550℃，得到碱熔炭黑；冷
却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质
量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1100r/min，搅拌温度为80℃，搅拌时间为
15min冷却得到改性炭黑。

[0056] 得到的改性炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为86g/kg，DBP值为113×10‑5m3/kg，CTAB吸附比表面积为81×103m3/kg，倾注密度为412kg/m3。将改性炭
黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为21.9MPa，撕裂强度为51.2kN/m，300％定伸应
力为7.4MPa，断裂伸长率为515％。

[0057] 实施案例3

[0058] 取国内某厂废旧活性炭1kg，碳元素含量为94wt.％，破碎至‑200目占90％，加入10L的6mol/L硝酸和1mol/L过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为60℃，搅拌速率为150r/min
的条件下，浸出8h。

[0059] 酸浸后洗涤至中性烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.5混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在600℃下
进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为550℃，得到碱熔炭黑；冷
却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质
量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1000r/min，搅拌温度为75℃，搅拌时间为
10min冷却得到改性炭黑。

[0060] 得到的改性炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为87g/kg，DBP值为109×10‑5m3/kg，CTAB吸附比表面积为88×103m3/kg，倾注密度为408kg/m3。将改性炭
黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为23.2MPa，撕裂强度为52.3kN/m，300％定伸应
力为7.1MPa，断裂伸长率为512％。

[0061] 实施例4

[0062] 取国内某些厂铝电解槽废旧阴极炭块、废旧电池阴极碳渣和废旧活性炭各1kg，组成3kg的混合炭素固废，破碎至‑200目占90％，加入30L的8mol/L硝酸和2mol/L过氧化氢的
混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。

[0063] 酸浸后洗涤至中性烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.7混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在800℃下
进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为600℃，得到碱熔炭黑；冷
却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质
量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1200r/min，搅拌温度为85℃，搅拌时间为
15min冷却得到改性炭黑。

[0064] 得到的改性炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为85g/kg，DBP值为112×10‑5m3/kg，CTAB吸附比表面积为85×103m3/kg，倾注密度为410kg/m3。将改性炭
黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为22.4MPa，撕裂强度为51.3kN/m，300％定伸应
力为7.2Mpa，断裂伸长率为511％。

[0065] 实施案例5

[0066] 取国内某些厂铝电解槽废旧阴极炭块、废旧电池阴极碳渣和废旧活性炭各1kg，组成3kg的混合炭素固废，破碎至‑200目占90％，烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.7混
合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂
解炉中在800℃下进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为600℃，
得到碱熔炭黑；冷却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加
入质量为炭黑原质量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1200r/min，搅拌温度为
85℃，搅拌时间为15min冷却得到改性炭黑。改性炭黑灰分大于4％，不符合国家标准。

[0067] 实施案例6

[0068] 取国内某些厂铝电解槽废旧阴极炭块、废旧电池阴极碳渣和废旧活性炭各1kg，组成3kg的混合炭素固废，破碎至‑200目占90％，加入30L的8mol/L硝酸和2mol/L过氧化氢的
混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。酸浸后洗涤至中性
烘干得到炭粉，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质量的1％的钛酸脂，在高
速混合机中搅拌，转速为1200r/min，搅拌温度为85℃，搅拌时间为15min冷却得到改性炭
黑。改性炭黑灰分大于10％，不符合国家标准。

[0069] 实施案例7

[0070] 取国内某些厂铝电解槽废旧阴极炭块、废旧电池阴极碳渣和废旧活性炭各1kg，组成3kg的混合炭素固废，破碎至‑200目占90％，加入30L的8mol/L硝酸和2mol/L过氧化氢的
混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。酸浸后洗涤至中性
烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.7混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静
置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在800℃下进行裂解碳化；冷却后水洗
至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨。

[0071] 得到的炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为70g/kg，DBP值为3 3
99×10‑5m/kg，CTAB吸附比表面积为70×103m/kg，倾注密度为410kg/m3。将改性炭黑填充
入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为19.8MPa，撕裂强度为39.4kN/m，300％定伸应力为
5.1MPa，断裂伸长率为392％。

[0072] 实施例8

[0073] 取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块1kg，主要元素含量为(wt.％)：C 70.9、Al 8.23、O 9.55、F 5.38、Na 2.57、Fe 1.21，破碎至‑200目占90％，加入30L的14mol/L硝酸溶
液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。

[0074] 酸浸后洗涤至中性烘干得到炭粉，炭粉与NaOH按质量比1：1.7混合均匀，依次加去离子水20g，静置浸渍4h，静置浸渍后矿浆经蒸干脱水的混合料置于热裂解炉中在800℃下
进行裂解碳化；然后转移到活化炉中进行活化扩孔，水蒸气温度为600℃，得到碱熔炭黑；冷
却后水洗至弱碱性，烘干得到粉状炭黑，将所得炭黑进行超细磨，之后加入质量为炭黑原质
量的1％的钛酸脂，在高速混合机中搅拌，转速为1200r/min，搅拌温度为85℃，搅拌时间为
15min冷却得到改性炭黑。

[0075] 得到的改性炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为40g/kg，DBP值为70×10‑5m3/kg，CTAB吸附比表面积为48×103m3/kg，倾注密度为399kg/m3。没有达到
国标要求。

[0076] 实施例9

[0077] 将上述达到国标要求的炭黑按炭黑与橡胶质量比3:10填充轮胎橡胶后，对比测试其性能，如表1所示。

[0078] 表1各种炭黑补强后轮胎橡胶的物理性能

[0079]

[0080]

[0081] 结果分析：从实施例的数据对比来看，按正常步骤实施的例1、2、3、4所得到的炭黑，在填充入轮胎橡胶后，橡胶的拉伸强度，撕裂强度，300％定伸应力，断裂伸长率都优于
市面上N330炭黑填充后的橡胶。决定炭黑填充后橡胶物理性质的因素为：炭黑的比表面积、
结构性和表面活性；而比表面积和表面活性可以由CTAB吸附比表面积值来表征，结构性可
以由DBP值来表征，实施案例1、2、3、4所得到的产品DPB值都高于市面上的N330炭黑，所以填
充后的橡胶的物理性能更优于N330炭黑填充后的橡胶，而在没有改性剂改性步骤的实施例
7，所得炭黑表面活性不强，CTAB值偏低，没有优于N330炭黑的效果。