一种供氢添加剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种用于高硫炼焦煤配煤炼焦中硫分定向脱除的供氢添加剂，由45～60wt%调控剂和40～55wt%初级添加剂组成，调控剂是由一种或几种高挥发分煤经预处理得到的粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分Vdaf≥30wt%、硫分St,d≤0.7wt%、灰分Ad≤7wt%的煤粉组分，初级添加剂是由10～30wt%废润滑油和/或润滑油基础油，20～40wt%硅油，5～25wt%阴离子型乳化剂和5～25wt%水组成的液体。在高硫炼焦煤中添加所述供氢添加剂与其他炼焦配煤配煤炼焦，可在保证焦炭质量的前提下实现炼焦过程中硫分的定向脱除，达到合理高效利用高硫炼焦煤资源，降低焦炭硫含量的目的。

权利要求

1.一种用于高硫炼焦煤配煤炼焦中硫分定向脱除的供氢添加剂，是由45～60wt%的调控剂和40～55wt%的初级添加剂充分混合组成，其中：所述调控剂是由一种或几种高挥发分煤经过预处理，得到的粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分Vdaf≥30wt%、硫分St,d≤0.7wt%、灰分Ad≤7wt%的煤粉组分；所述预处理是3

以ZnCl2作为浮沉介质，经浮选、分级，得到密度＜1.35g/cm的煤粉并筛分；其活性组分含量是煤岩显微组分分析得到的煤中镜质组和壳质组含量之和；

所述初级添加剂是由10～30wt%废润滑油和/或润滑油基础油，20～40wt%硅油，5～

25wt%磺酸盐类阴离子型乳化剂和5～25wt%水组成的液体。

2.根据权利要求1所述的供氢添加剂，其特征是所述的高挥发分煤是长焰煤，不粘煤，弱粘煤，1/2中粘煤，气煤中的一种，或几种的混合煤。

3.根据权利要求1所述的供氢添加剂，其特征是所述的硅油是甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的任意一种，或几种的任意比例混合物。

4.一种用于高硫炼焦煤配煤炼焦中硫分定向脱除的供氢添加剂的制备方法，其特征是包括：

1）选取高挥发分煤种长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤中的一种、或几种的混3

合煤，经过以ZnCl2作为浮沉介质，经浮选、分级，得到密度＜1.35g/cm的煤粉，并筛分的预处理，获得粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分Vdaf≥30wt%、硫分St,d≤0.7wt%、灰分Ad≤7wt%的煤粉构成调控剂；其活性组分含量是煤岩显微组分分析得到的煤中镜质组和壳质组含量之和；

2）将10～30wt%废润滑油和/或润滑油基础油，20～40wt%硅油，5～25wt%磺酸盐类阴离子型乳化剂和5～25wt%水混合均匀，得到初级添加剂；

3）按照调控剂45～60wt%，初级添加剂40～55wt%的质量比，将初级添加剂喷洒到调控剂中，制备得到供氢添加剂。

5.权利要求1所述供氢添加剂在高硫炼焦煤配煤炼焦中硫分定向脱除的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征是向高硫炼焦煤中添加高硫炼焦煤质量25～

50wt%的供氢添加剂。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征是所述的高硫炼焦煤是硫含量1.5～3wt%、有机硫含量占总硫百分比≥65%的高硫肥煤或高硫焦煤。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是所述高硫炼焦煤的热解脱硫率≥30%。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征是以添加供氢添加剂的高硫炼焦煤等质量替换炼焦基础配煤中的低硫相同煤种得到改性配煤，所述添加供氢添加剂的高硫炼焦煤的替换比例为炼焦基础配煤质量的5～15wt%。

说明书

一种供氢添加剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于配煤炼焦技术领域，涉及一种在利用高硫煤配煤炼焦时添加使用的供氢添加剂，该供氢添加剂可以用于将高硫煤中的硫分定向脱除。

背景技术

[0002] 我国炼焦煤查明储量约为2758.60亿吨，尚不到全国煤炭总储量的三分之一，而且分布也极不均衡，主要集中于北部地区。山西省炼焦煤资源储量拥有很大优势，是我国最大
的炼焦煤生产基地，查明储量占到了全国炼焦煤总储量的一半以上。

[0003] 具体到炼焦煤中各煤种的分布，我国炼焦煤中储量最丰富的是气煤和1/3焦煤，占到炼焦煤查明储量的45.73%，其次为焦煤和瘦煤，肥煤资源储量最少，仅占12.81%。

[0004] 可以看出，在这些炼焦煤种中，作为炼焦基础煤的焦煤、肥煤、1/3焦煤等中、高挥发分强粘结性煤储量并不丰富。而且在所有炼焦煤查明储量中，还约有一半的肥煤、焦煤、
瘦煤是高硫煤，整体上优质炼焦煤资源比较紧缺。

[0005] 另外，由于常年开采利用，浅层优质炼焦煤资源已被大幅开采，使得现今优质炼焦煤资源更为稀缺。从煤质上看，炼焦煤的整体质量处于下降趋势，高硫炼焦煤，尤其是一些
富含有机硫的高硫主炼焦煤逐渐成为资源的主要部分，这就对焦化行业煤质管理和配煤炼
焦提出了更高的要求。

[0006] 硫分是衡量焦炭质量的主要指标参数之一，焦炭中硫含量的高低直接影响着焦化企业的经济效益。因此，我国储量相对丰富的高硫炼焦煤基于其自身禀赋的特点，价格和用
途均严重受限。

[0007] 煤中所赋存的无机硫可以通过浮选等物理方法预脱除，而煤中的有机硫主要伴生于煤的有机质中，特别是一些稳定的有机硫，较难脱除。一些化学、生物等预脱硫方法虽然
可以脱除部分有机硫，但同时会改变煤中的有机结构，从而破坏其成焦性。因此，在兼顾高
硫炼焦煤成焦性的前提下，采用预脱硫处理方式脱除煤中的有机硫就难上加难。

[0008] 因此，将高硫煤中的硫分在炼焦过程中进行定向脱除，将是增加高硫炼焦煤在炼焦配煤中的占比，实现其高效利用的唯一途径。

[0009] 基于当前高硫炼焦煤与低硫炼焦煤的价格差异，假设其它煤质指标相同的情况下，在炼焦配煤中增加1wt%的硫含量为2.01～2.50wt%的高硫焦煤替代标准焦煤，将会使入
炉煤成本下降1.5元/吨。按照每吨入炉煤生产0.8吨焦炭折算，焦炭生产成本将下降1.87
元/吨。由此可见，如果能够将高硫炼焦煤，特别是富含有机硫的高硫焦、肥煤中的硫分定向
脱除，使硫分在炼焦过程中更多的以气体形式释放，降低焦炭硫含量，便可以在提升高硫
焦、肥煤利用价值的同时，有效降低焦炭生产成本，增加焦化企业的经济效益，有助于促进
焦化企业的快速转型升级，具有极强的现实意义和应用前景。

[0010] 然而，高硫炼焦煤在单独炼焦或配煤炼焦过程中，形态硫分解、活性硫转化生成含硫气体所需要的活性氢与炼焦煤自身受热分解产生的活性氢数量不匹配，因此，目前的高
硫煤配煤工艺仍存在硫分不能定向脱除的问题。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种用于高硫炼焦煤配煤炼焦中硫分定向脱除的供氢添加剂，将其添加在高硫炼焦煤中，可以实现高硫炼焦煤配煤炼焦过程中硫分的定向脱除，达到
降低焦炭硫含量的目的。

[0012] 提供一种所述供氢添加剂的制备方法，以及其在高硫炼焦煤配煤炼焦中定向脱除硫分的应用，是本发明的另一发明目的。

[0013] 本发明所述的供氢添加剂是由45～60wt%的调控剂和40～55wt%的初级添加剂充分混合组成的，其中：

[0014] 所述的调控剂是由一种或几种高挥发分煤经过预处理，得到的粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分Vdaf≥30wt%、硫分St,d≤0.7wt%、灰分Ad≤7wt%的煤粉组分，其活性
组分含量是煤岩显微组分分析得到的煤中镜质组和壳质组含量之和；

[0015] 所述的初级添加剂是由10～30wt%废润滑油和/或润滑油基础油，20～40wt%硅油，5～25wt%阴离子型乳化剂和5～25wt%水组成的液体。

[0016] 具体地，所述的高挥发分煤可以是长焰煤，不粘煤，弱粘煤，1/2中粘煤，气煤中的一种，或几种的混合煤。

[0017] 其中，所述的废润滑油是用于机械设备、车辆、仪器的润滑、冷却、防腐、减磨、防锈等使用后除去机械杂质的废弃润滑油，或者是几种废弃润滑油的混杂油。

[0018] 进而，本发明可以将所述废润滑油全部以润滑油基础油替换，也可以在所述废润滑油中添加部分润滑油基础油组成混合组分。

[0019] 具体地，所述的硅油可以是甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的任意一种，或几种的任意比例混合物。

[0020] 更具体地，所述的阴离子型乳化剂优选为磺酸盐类阴离子型乳化剂。

[0021] 进一步地，本发明所述的磺酸盐类阴离子型乳化剂包括但不限于是烷基苯磺酸盐、α‑烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α‑磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基
萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等中的任意一种。

[0022] 进而，可以采用下述方法制备得到本发明所述供氢添加剂。

[0023] 1）选取高挥发分煤种长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤中的一种、或几种的混合煤，经过预处理，获得粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分Vdaf≥30wt%、硫分
St,d≤0.7wt%、灰分Ad≤7wt%的煤粉构成调控剂。

[0024] 2）将10～30wt%废润滑油和/或润滑油基础油，20～40wt%硅油，5～25wt%阴离子型乳化剂和5～25wt%水混合均匀，得到初级添加剂。

[0025] 3）按照调控剂45～60wt%，初级添加剂40～55wt%的质量比，将初级添加剂喷洒到调控剂中，制备得到供氢添加剂。

[0026] 本发明所述的供氢添加剂主要用于在高硫炼焦煤中进行添加，以实现所述高硫炼焦煤在配煤炼焦过程中硫分的定向脱除。具体地，所述高硫炼焦煤中添加的供氢添加剂的
用量为高硫炼焦煤质量的25～50wt%。

[0027] 其中，具体地，本发明所述的高硫炼焦煤是指高硫肥煤或高硫焦煤。这类高硫炼焦煤除硫含量1.5～3wt%，有机硫含量占总硫百分比≥65%外，其他煤质指标与常规基础炼焦
配煤中的低硫肥煤或低硫焦煤指标接近。

[0028] 进一步地，本发明所述的高硫炼焦煤优选为热解脱硫率≥30%的高硫炼焦煤。

[0029] 在高硫炼焦煤中添加本发明所述供氢添加剂后，可以提高高硫炼焦煤的热解脱硫率至少8wt%以上，从而可以以高硫炼焦煤替代低硫炼焦煤作为基础配煤，以增加高硫炼焦
煤在炼焦配煤中的占比，提升其利用价值。

[0030] 优选地，本发明是利用添加供氢添加剂的高硫炼焦煤等质量替换炼焦基础配煤中的低硫相同煤种，以得到改性配煤。

[0031] 进一步地，所述添加供氢添加剂的高硫炼焦煤的替换比例一般为炼焦基础配煤质量的5～15wt%。

[0032] 以添加部分高硫煤后的配煤按照与基础配煤相同的炼焦工序进行炼焦，对得到焦炭的硫含量、抗碎强度(M40)、耐磨强度(M10)、反应性(CRI)及反应后强度(CSR)等质量指标
进行评价，改性配煤焦与基础配煤焦的质量指标接近，两者指标差值的绝对值满足：硫含量
≤0.05%，M40≤4%，M10≤1.5%，CRI≤3%，CSR≤3%。

[0033] 本发明所述的供氢添加剂在对高硫炼焦煤进行改性以及与其他炼焦煤进行配煤炼焦的过程中，一方面可以利用供氢添加剂中的调控剂和硅油分解产生的富氢活性组分进
行原位供氢；另一方面，利用废润滑油和/或润滑油基础油与阴离子型乳化剂组合，可以使
煤颗粒之间，以及煤颗粒与硅油之间更好地结合，改善煤料堆密度，从而使调控剂、硅油、高
硫炼焦煤以及其他基础配煤煤种之间发生更好的相互作用。

[0034] 本发明由供氢添加剂对高硫炼焦煤进行改性后，添加到炼焦基础配煤中，与基础配煤组合成改性炼焦配煤进行炼焦，利用炼焦过程中供氢添加剂分解产生的富氢活性基进
行原位内部供氢，一方面诱导活化高硫炼焦煤中C‑S键的断裂热解产生更多的活性硫基团，
促进有机硫的分解；另一方面，为高硫炼焦煤在高温区热解产生的活性硫基团提供充分的
氢源，定向调控炼焦过程中硫分在焦炉煤气与焦炭中的分配量，使煤中硫更多的以含硫气
体的形式释放，实现了供氢添加剂对富含有机硫的高硫炼焦煤在配煤炼焦过程中硫分的定
向脱除，达到了降低焦炭中硫含量的目的。

[0035] 同时，由于本发明供氢添加剂中含有润滑油和乳化剂，不仅可以减少煤样表面的氧化问题，而且还可以使配煤的流动性有所增强，对焦炭强度的提高具有积极作用。

[0036] 通过本发明供氢添加剂的使用，可以在保证焦炭质量的前提下，在炼焦过程中合理高效地利用劣质高硫炼焦煤和其他非炼焦煤资源，从而节约优质稀缺炼焦煤资源，扩大
炼焦煤资源利用范围，降低配煤成本，更大程度地降低焦炭生产成本，提升焦化企业的经济
效益和市场竞争力。

具体实施方式

[0037] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不
脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均
应包含在本发明的保护范围之内。

[0038] 实施例1。

[0039] 选取一种长焰煤，经检测，其挥发分Vdaf为37.62%，硫分St,d为0.36%，灰分Ad为4.26%，粒度＞0.5mm。

[0040] 以ZnCl2作为浮沉介质，经浮选、分级，得到密度＜1.35g/cm3的煤粉，筛分后得到粒度≤2mm、挥发分Vdaf为36.81%、硫分St,d为0.33%、灰分Ad为1.11wt%的组分，以其作为调控剂
HV‑1。

[0041] 将HV‑1进行单独炼焦时，其热解脱硫率为40.38%。

[0042] 称取废内燃机油3.0kg，甲基硅油3.5kg，十二烷基苯磺酸钠1.5kg，一起加入2.0kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂1。

[0043] 取4.0kg初级添加剂1，均匀喷洒到6.0kg调控剂HV‑1中，得到供氢添加剂1。

[0044] 实施例2。

[0045] 称取废内燃机油2.5kg，甲基硅油3.5kg，十二烷基萘磺酸钠2.0kg，一起加入2.0kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂2。

[0046] 取5.0kg初级添加剂2，均匀喷洒到5.0kg实施例1制备的调控剂HV‑1中，得到供氢添加剂2。

[0047] 实施例3。

[0048] 选取一种气煤，检测其挥发分Vdaf为36.62%，硫分St,d为0.37%，灰分Ad为5.42%，粒度＞0.5mm。

[0049] 以ZnCl2作为浮沉介质，经浮选、分级，得到密度＜1.35g/cm3的煤粉，筛分后得到粒度≤2mm、挥发分Vdaf为35.32%、硫分St,d为0.32%、灰分Ad为1.83wt%的组分，以其作为调控剂
HV‑2。

[0050] 将HV‑2进行单独炼焦时，其热解脱硫率为41.87%。

[0051] 称取废内燃机油3.0kg，甲基硅油4.0kg，木质素磺酸钠1.5kg，加入1.5kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂3。

[0052] 取4.0kg初级添加剂3，均匀喷洒到6.0kg调控剂HV‑2中，得到供氢添加剂3。

[0053] 实施例4。

[0054] 称取废内燃机油1.7kg，润滑油基础油0.5kg，乙基硅油3.8kg，石油磺酸钠1.7kg，一起加入2.3kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂4。

[0055] 取5.0kg初级添加剂4，均匀喷洒到5.0kg实施例3制备的调控剂HV‑2中，得到供氢添加剂4。

[0056] 应用例1。

[0057] 某焦化厂实际炼焦生产使用的炼焦基础配煤中包含有低硫焦煤，其煤质指标如表1所示。

[0058] 我国某地的一种高硫焦煤的煤质指标如表1所示，拟以其部分替换炼焦基础配煤中的低硫焦煤。

[0059]

[0060] 取上述高硫焦煤4.0kg，加入1.5kg实施例1制备的供氢添加剂1，混合均匀后，等质量替换出40kg某焦化厂炼焦基础配煤中的5.5kg低硫焦煤，得到40kg改性炼焦配煤1。

[0061] 分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤1进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间10h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤1得到焦炭的质量指标，包括
硫含量(Sd,coke)，抗碎强度(M40)，耐磨强度(M10)，反应性(CRI)及反应后强度(CSR)。

[0062]

[0063] 从表2可以看出，在高硫焦煤中添加供氢添加剂1替换低硫焦煤组成改性配煤1，在炼焦过程中，供氢添加剂1可以与高硫焦煤进行相互作用，供氢添加剂1受热分解提供的活
性含氢基团一方面可以诱导活化高硫焦煤热解产生更多的活性硫基团，另一方面可以为高
硫焦煤在高温区热解产生的活性硫基团提供充分的氢源，从而使煤中的硫更多的以含硫气
体的形式释放，达到了降低焦炭中硫含量的目的。此外，改性配煤1炼焦得到焦炭的其他质
量指标也与基础配煤制备焦炭的质量相近。

[0064] 应用例2。

[0065] 应用例1中某焦化厂实际炼焦生产使用的炼焦基础配煤中还包含有低硫肥煤，其煤质指标如表3所示。

[0066] 我国某地的一种高硫肥煤的煤质指标如表3所示，拟以其部分替换炼焦基础配煤中的低硫肥煤。

[0067]

[0068] 取上述高硫肥煤2.8kg，加入1.2kg实施例2制备的供氢添加剂2，混合均匀后，等质量替换出40kg上述某焦化厂炼焦基础配煤中的4.0kg低硫肥煤，得到40kg改性炼焦配煤2。

[0069] 分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤2进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间10h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤2得到焦炭的质量指标，包括
硫含量(Sd,coke)，抗碎强度(M40)，耐磨强度(M10)，反应性(CRI)及反应后强度(CSR)。

[0070]

[0071] 从表4可以看出，在高硫肥煤中添加供氢添加剂2替换低硫肥煤组成改性配煤2，炼焦得到焦炭的硫含量与基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的
范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

[0072] 应用例3。

[0073] 取应用例1中的高硫焦煤3.0kg，加入1.3kg实施例3制备的供氢添加剂3，混合均匀后，等质量替换出40kg应用例1某焦化厂炼焦基础配煤中的4.3kg低硫焦煤，得到40kg改性
炼焦配煤3。

[0074] 分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤3进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间10h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤3得到焦炭的质量指标，包括
硫含量(Sd,coke)，抗碎强度(M40)，耐磨强度(M10)，反应性(CRI)及反应后强度(CSR)。

[0075]

[0076] 从表5可以看出，在高硫焦煤中添加供氢添加剂3替换低硫焦煤组成改性配煤3，炼焦得到焦炭的硫含量与基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的
范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

[0077] 应用例4。

[0078] 取应用例1中的高硫焦煤3.0kg，加入1.2kg实施例4制备的供氢添加剂4，混合均匀后，等比例替换出40kg应用例1某焦化厂炼焦基础配煤中的4.2kg低硫焦煤，得到40kg改性
炼焦配煤4。

[0079] 分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤4进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间10h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤4得到焦炭的质量指标，包括
硫含量(Sd,coke)，抗碎强度(M40)，耐磨强度(M10)，反应性(CRI)及反应后强度(CSR)。

[0080]

[0081] 从表6可以看出，在高硫焦煤中添加供氢添加剂4替换低硫焦煤组成改性配煤4，炼焦得到焦炭的硫含量与基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的
范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。