正极活性材料及电化学装置

摘要

本申请提供了正极活性材料及电化学装置，所述正极活性材料具有P63mc晶体结构，所述正极活性材料为包含Co和R元素以及可选地包含M元素的锂过渡金属复合氧化物，其中，M元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R元素包括F、Cl中的至少一种，所述R元素的摩尔含量为nR，所述Co和M元素的摩尔含量之和为nCo+M，所述nR与所述nCo+M的比值为0

权利要求

1.一种正极活性材料，其特征在于，

所述正极活性材料具有P63mc晶体结构，所述正极活性材料为包含Co和R元素以及M元素的锂过渡金属复合氧化物，其中，M元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R元素包括F、Cl中的至少一种，所述R元素的摩尔含量为nR，所述Co和M元素的摩尔含量之和为nCo+M，所述nR与所述nCo+M的比值为0<δ≤0.01；

利用X射线光电子能谱法分析，所述正极活性材料的XPS图谱中在530eV～532eV范围内含有O1s峰；

所述正极活性材料表面到50nm的深度区域内的R元素浓度与所述正极活性材料其他区域内的R元素浓度的比值为(1～10)：1，其中，R元素浓度为所述nR与所述nCo+M的比值。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下条件的至少一者：a.所述正极活性材料进一步包含Li元素，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述nLi与所述nCo+M的比值为0.6

b.所述正极活性材料进一步包含Na元素，所述Na元素的摩尔含量为nNa，所述nNa与所述nCo+M的比值为0

c.所述M元素的摩尔含量为nM，所述nM与所述nCo+M的比值为0

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述M元素阳离子的电负性与Co元素阳离子的电负性的比值为1～2。

4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述M元素阳离子的电负性与Co元素阳离子的电负性的比值为1.05～1.64。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料其他区域内的任意位置的R元素浓度差低于5％。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，满足以下条件的至少一者：d.所述正极活性材料包括孔和/或缝隙；

e.所述正极活性材料的平均粒径Dv50为10μm至25μm；

2 2

f.所述正极活性材料的比表面积为0.1m/g至3m/g。

7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为

2 2

0.72m/g至2.5m/g。

8.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ，其中，0.6

9.一种电化学装置，包括正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包括权利要求1‑8中任一项所述的正极活性材料。

10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置在满放状态容量不低于180mAh/g时，利用X射线衍射法分析，所述正极活性材料的XRD图谱中的主峰在18°～

19°范围内，所述主峰的半峰宽在0°～0.5°之间。

说明书

正极活性材料及电化学装置

技术领域

[0001] 本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极活性材料及电化学装置。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、环保、安全且无记忆效应等优点，被广泛的应用于便携式电子产品、电动交通、国防航空、能源储备等领域。为了满足社会发展的
需求，寻求具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池是亟待解决的问题，这就要求所用
正极材料具有更高比容量和更高电压平台。

[0003] 为了获取更高比能量，正极活性材料正朝着高电压方向发展，目前的正极活性材+
料随着电压的升高，Li大量脱出，材料的晶体结构将发生一系列不可逆的相变(O3到H1‑3，
H1‑3到O1)，使得材料循环性能和安全性能大大降低。并且，在高电压下界面副反应加剧，例如LiCoO2材料的Co金属溶出严重，而高电压电解液技术难以配套，常规电解液在高电压下
分解加速、失效加快，因而容量衰减十分严重。为了提高材料的晶相结构稳定性，可以通过
金属阳离子掺杂来推迟不可逆相变，但该方法在高于4.6V电压后对结构的稳定效果并不明
显。此外，掺杂量增多，理论容量损失会增大。

[0004] 因此，急需寻求一种具有高比容量、高电压平台、结构可逆性好且在高电压下界面稳定的正极活性材料。

发明内容

[0005] 鉴于此，本申请提出了正极活性材料及电化学装置，该材料具有P63mc晶体结构，晶体结构稳定，且具有HCP氧结构，高电压下氧活性低，能提高锂离子电池的容量、循环稳定性。

[0006] 第一方面，本申请提供一种正极活性材料，所述正极活性材料具有P63mc晶体结构，所述正极活性材料为包含Co和R元素以及可选地包含M元素的锂过渡金属复合氧化物，
其中，M元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R元素包括F、Cl中的至少一种，所述R元素的摩尔含量为nR，所述Co和M元素的摩尔含量之和为nCo+M，所述nR与所述nCo+M的比值为0<δ≤0.01。

[0007] 第二方面，本申请提供一种电化学装置，包括正极活性材料层，所述正极活性材料3
层包括根据本申请第一方面的正极活性材料，所述正极活性材料层的压实密度为3.0g/cm
3 3 3
～4.4g/cm，优选为4.12g/cm～4.22g/cm。

[0008] 相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：

[0009] 本申请提供的正极活性材料具有P63mc晶体结构，晶体结构稳定性高，降低颗粒破碎、晶体结构损坏的概率，从而改善电化学装置的循环性能和热稳定性。

[0010] 本申请的正极活性材料采用阴阳离子共掺杂，阳离子选用Co元素与M元素，阴离子选用R元素，其中，M与O形成M‑O键，通过M‑O键和阴离子R拉低氧的能带结构，能够减少Co与氧的能带重叠，减缓晶格释放氧，可以稳定住正极活性材料中的氧，使得正极活性材料具有
较高的比容量和电压平台，还有利于减少高电压下正极活性材料的界面副反应，提高界面
稳定性。

[0011] 因此，本申请的电化学装置也具有高比容量、高电压平台且在高电压下界面稳定，能够提高循环稳定性。

附图说明

[0012] 图1中的(a)为对比例1和(b)为实施例3提供的正极活性材料的XPS图谱。

具体实施方式

[0013] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进
和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

[0014] 为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同
样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是
范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自
身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载
的范围。

[0015] 在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。

[0016] 本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实
施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性
组，不应解释为穷举。

[0017] 正极活性材料

[0018] 首先说明本申请第一方面提供的正极活性材料，所述正极活性材料具有P63mc晶体结构，所述正极活性材料为包含Co和R元素以及可选地包含M元素的锂过渡金属复合氧化
物，其中，M元素包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R元素包括F、Cl中的至少一种，所述R元素的摩尔含量为nR，所述Co和M元素的摩尔含量之和为nCo+M，所述nR与所述nCo+M的比值为0<δ≤0.01。

[0019] 本申请提供的正极活性材料具有P63mc晶体结构，具体为六方密堆积的晶体结构，晶体结构的稳定性更高，颗粒破碎、晶体结构损坏的概率更低，锂离子脱嵌、入嵌过程中引
起的结构变化较小，且在空气及水中的稳定性较高，从而对改善锂离子电池的循环性能和
热稳定性有利。

[0020] 在本申请的正极活性材料中，采用阴阳离子共掺杂，阳离子选用Co元素与M元素，阴离子选用R元素，通过M‑O键和阴离子R拉低氧的能带结构，能够减少Co与氧的能带重叠，
减缓晶格释放氧，能够在电池循环过程中稳定住正极活性材料中的氧，稳定住正极活性材
料和电解液之间的界面，从而提高循环稳定性，使得正极活性材料具有较高的比容量和电
压平台，还有利于减少高电压下正极活性材料的界面副反应，提高界面稳定性。阴阳离子共
掺杂的具体方法不受限制，可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进
行干法掺杂。

[0021] 优选地，阳离子掺杂元素M包括Al、Mg、Ti、Mn、Y中的至少一种。阴离子掺杂元素R包括F、Cl中的至少一种，更优选为F，F可以使得正极活性材料的结构更加稳定，在电池循环使用过程中能够稳定正极活性材料与电解液之间的界面，有利于改善锂离子电池的循环性能。

[0022] 优选地，所述M元素的摩尔含量为nM，所述nM与所述nCo+M的比值为0≤y<0.15，所述Co元素的摩尔含量为nCo，所述nCo与所述nCo+M的比值为1‑y。

[0023] 在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料进一步包含Li元素，所述Li元素的摩尔含量为nLi，所述nLi与所述nCo+M的比值为0.6

[0024] 在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料进一步包含Na元素，所述Na元素的摩尔含量为nNa，所述nNa与所述nCo+M的比值为0

[0025] 在本申请的具体实施方式中，所述正极活性材料的化学通式为LixNazCo1‑yMyO2‑δ‑Rδ，0.6

[0026] 利用X射线光电子能谱法分析，所述正极活性材料的XPS图谱中在530eV～535eV范围内含有O1s峰。如图1所示，在XPS图谱中，O特征峰向高结合能处移动，减少Co与O的能带交叠，减缓晶格释放氧，稳定住正极活性材料中的氧，从而稳定住正极活性材料和电解液之间
的界面，提高循环稳定性。

[0027] 在本申请的一些实施方式中，正极活性材料包括但不限于Li0.63Na0.019Co0.99M0.01O1.999R0.001、Li0.9Na0.015Co0.99M0.01O1.998R0.002、Li0.73Na0.012Co0.988M0.012O1.995R0.005、Li0.73Na0.01Co0.985M0.015O1.995R0.005、Li0.73Na0.004Co0.974M0.026O1.993R0.007、Li0.73Na0.002Co0.97M0.03O1.99R0.01、Li0.73Na0.012Co0.988M0.012O1.998R0.002、Li0.73Na0.01Co0.985M0.015O1.995R0.005、Li0.73Na0.01Co0.985M0.01
5O1.995R0.005、Li0.73Na0.004Co0.974M0.026O1.993R0.007等，其中，M包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R包括F、Cl中的至少一种。

[0028] 更优选地，正极活性材料包括但不限于Li0.9Na0.015Co0.99Al0.01O1.998F0.002、Li0.73Na0.012Co0.988Al0.012O1.995F0.005、Li0.73Na0.004Co0.974Al0.026O1.993Cl0.007或Li0.73Na0.01Co0.985Mg0.015O1.995F0.005。

[0029] 为了拉低O的能带，选用高电负性的阴离子、阳离子来进行掺杂。在本申请的一些实施方式中，所述M元素阳离子的电负性与Co元素阳离子的电负性的比值为1～2，优选为
1.05～1.64，具体地，电负性比值例如可以是1.64、1.58、1.05、1.23等等，在此不做限定。

[0030] 在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料表面的R元素浓度高于所述正极活性材料内部的R元素浓度，其中，R元素浓度为nR(R元素的摩尔含量)与nCo+M(Co和M元素的
摩尔含量之和)的比值。R元素在正极活性材料表面富集，可减少材料表面活化氧的数量，降
低氧的脱出量，减缓正极活性材料对电解液的氧化。

[0031] 优选地，所述正极活性材料表面到50nm的深度区域内的R元素浓度与所述正极活性材料其他区域内的R元素浓度的比值为(1～10)：1。若比值大于10:1，正极活性材料表面R
元素掺杂浓度远大于内部R元素掺杂浓度，材料表面CEI沉积或Co‑R在表面沉积，造成阻抗
恶化，进一步恶化电化学装置的性能。

[0032] 优选地，所述正极活性材料其他区域内的任意位置的R元素浓度差低于5％。R元素均匀分布在正极活性材料内部，使得各部分过渡金属价态和锂含量比例相同，既均匀稳定
各部分氧，也不会引起局部过充或过嵌现象，使得各个部分氧化还原反应均匀进行，锂离子
迁移均匀进行。

[0033] 进一步，本申请的正极活性材料包括孔和/或缝隙。优选地，正极活性材料包括孔及缝隙。正极活性材料颗粒表面的孔是采用SEM对颗粒进行成像，观察颗粒表面是否存在
孔；颗粒内部的缝隙是采用CP(横截面剖光，cross‑section polishing)技术切开颗粒，然
后经SEM成像，观察颗粒内部是否存在缝隙。

[0034] 在本申请的一些实施方式中，正极活性材料的平均粒径Dv50为10μm～25μm，平均粒径太大，锂离子在大粒径颗粒中扩散路径较长，且扩散需要克服的阻力越大，嵌入过程引
起的正极活性材料晶体变形与体积膨胀不断积累，使得嵌入过程逐渐变得难以进行，将正
极活性材料的粒径控制在25μm以下，可以提高充放电过程中的电化学动力学性能及倍率性
能，并减小极化现象，使电池具有较高的比容量、库伦效率及循环性能。平均粒径太小，正极活性材料的比表面积往往较大，表面副反应会增多，将正极活性材料的粒径在10μm以上，保证正极活性材料的粒径不会过小，减少材料表面副反应，并且还能有效抑制粒径过小的正
极活性材料的颗粒与颗粒之间的团聚，保证电池具有较高的倍率性能和循环性能。

[0035] 所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g～3m2/g。使正极活性材料的比表面积在上述范围内，能够提高正极活性材料对空气、水及二氧化碳的稳定性，降低正极活性材料表
面电解液的反应活性，从而更好地发挥上述效果，提高正极的充放电容量发挥、循环性能及
2 2
安全性能。优选地，本申请的正极活性材料的比表面积为0.72m/g～2.5m/g。

[0036] 需要说明的是，正极活性材料的晶体结构可以采用X射线粉末衍射仪测定，例如使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A_A25型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波
长 扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。

[0037] 正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett 
Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国Micromeritics公司
的Tri StarⅡ型比表面与孔隙分析仪进行。

[0038] 正极活性材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的
Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。

[0039] 正极活性材料的R元素浓度可以用本领域公知的电子能量损失谱进行分析，根据正极活性材料的电子能量损失谱分析表面到50nm的深度区域内的掺杂原子的种类以及掺
杂原子的数量。按照相同的方式分析其他区域内的掺杂原子的种类以及掺杂原子的数量，
得到正极活性材料中R元素的深度纵向分布。

[0040] 正极极片

[0041] 本申请的第二方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。

[0042] 正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，优选采用铝箔。

[0043] 正极活性物质层包括本申请第一方面的正极活性材料。可选地，正极活性物质层中的正极活性材料为LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ。

[0044] 所述正极活性材料层的压实密度为3.0g/cm3～4.4g/cm3，优选地，所述正极活性材3 3
料层的压实密度为4.12g/cm～4.22g/cm。正极活性材料层的压实密度在上述范围内，有利
于提高电池的比容量和能量密度，并提高电池的倍率性能及循环性能。

[0045] 正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。

[0046] 进一步地，正极活性物质层中还包括粘结剂和导电剂。

[0047] 所述粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一
种或多种。

[0048] 所述导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

[0049] 可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N‑甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正
极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。

[0050] 由于采用了本申请第一方面的正极活性材料，因此本申请的正极极片具有较高的综合电化学性能及安全性能。

[0051] 电化学装置

[0052] 本申请的第三方面提供一种电化学装置，包括本申请第一方面的正极活性材料层。

[0053] 所述正极活性材料层的压实密度为3.0g/cm3～4.4g/cm3，优选地，所述正极活性材3 3
料层的压实密度为4.12g/cm～4.22g/cm。正极活性材料层的压实密度在上述范围内，有利
于提高电池的比容量和能量密度，并提高电池的倍率性能及循环性能。

[0054] 正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。

[0055] 进一步地，所述电化学装置在满放状态容量不低于180mAh/g时，利用X射线衍射法分析，所述正极活性材料的XRD图谱中的主峰在18°～19°范围内，所述主峰的半峰宽在0°～
0.5°之间。正极活性材料在经过循环后，主峰位置与半高宽不变，表明正极活性材料整体的
层状结构未发生明显变化，正极活性材料的结构可逆性好。

[0056] 在本申请的一些实施例中，电化学装置还包括负极极片、隔离膜和电解液。

[0057] 负极极片可以是包括负极集流体及设置于负极集流体上的负极活性物质层。例如负极集流体包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的
任意一者或两者上。负极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，优
选采用铜箔。

[0058] 负极活性物质层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂，负

[0059] 极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或多种，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种，粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)
中的一种或多种，增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限定于这些材料，本申
请还可以使用其它可被用作锂离子电池负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂的材料。

[0060] 可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆
料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。

[0061] 对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中
的一种或多种的单层或多层薄膜。

[0062] 对上述电解液包括锂盐以及有机溶剂，其中锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，锂盐可包括六氟磷酸锂、四氟硼酸
锂、高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种
或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。

[0063] 由于采用了本申请第一方面的正极活性材料，本申请的电化学装置具有较高的比容量、高电压平台，并兼具较高的循环性能及安全，在高电压下界面稳定，结构可逆性好。

[0064] 第四方面，本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤S10～S30：

[0065] S10、将钴盐及含有M元素的盐采用液相沉淀法制得共沉淀物，并将共沉淀物进行烧结，得到M元素掺杂的(Co1‑yMy)3O4粉体，其中，0≤y<0.15；

[0066] S20、按照化学计量比将(Co1‑yMy)3O4、Na2CO3和LiaR(0

[0067] S30、将NamCo1‑yMyO2‑δRδ与含锂熔盐按照Na元素与Li元素的摩尔比为0.01～0.2的比例混合，并在空气气氛中进行离子交换反应，将反应产物洗涤烘干得到正极活性材料LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ，其中，M包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R包括F、Cl中的至少一种，0.6

[0068] 在本申请中，采用液相共沉淀加烧结法制备M元素掺杂的(Co1‑yMy)3O4前驱体粉体，其中，0≤y<0.15，再将前驱体粉体采用固相烧结法与、碳酸钠、锂盐进行烧结，得到具有P63mc晶体结构的NamCo1‑yMyO2‑δRδ，最后采用离子交换法合成P63mc晶体结构的正极活性材料LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ，制备过程安全可控，使得制备得到的正极活性材料具有本申请所述的特定化学组成和结构，能够大幅度提高正极活性材料的电化学性能，进而使得电化学装置
具有较高的比容量、高电压平台，并兼具较高的循环性能及安全，在高电压下界面稳定，结
构可逆性好。

[0069] 具体地，步骤S10、将钴盐及含有M元素的盐采用液相沉淀法制得共沉淀物的具体步骤包括：

[0070] S11、将钴盐及含有M元素的盐按照Co元素与M元素的摩尔比为(1‑y)：y的比例混合加入溶剂中，得到混合溶液；

[0071] S12、将沉淀剂和络合剂加入混合溶液，得到反应溶液，并调节反应溶液的pH值至预设范围，使反应溶液在预定的温度和搅拌速率下进行共沉淀反应，得到共沉淀物。

[0072] 在一些优选的实施例中，步骤S10中，钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴及醋酸钴中的至少一种；含有M元素的盐为含有M元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种。

[0073] 溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的至少一种。

[0074] 在一些优选的实施例中，步骤S12中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠及碳酸钾中的至少一种。需要说明的是，在将沉淀剂加入混合溶液中前，可
以将沉淀剂预配制得到沉淀剂溶液，用于配制沉淀剂溶液的溶剂可以为去离子水、甲醇、乙
醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的至少一种。

[0075] 进一步地，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为1mol/L～3mol/L。

[0076] 在一些优选的实施例中，步骤S12中，络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、六亚甲基四胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸及抗坏血酸中的至少一种。需要说明的是，在将络合剂加入混合溶液中前，可以将络合剂预配制得到络合剂溶液，用于配制络合剂溶液的溶剂可以
为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的至少一种。

[0077] 进一步地，络合剂溶液中络合剂的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～1.5mol/L。

[0078] 反应溶液的pH值会影响各金属离子的沉淀速率，从而对过渡金属源的晶体成核及生长速率产生直接影响，进而影响过渡金属源的化学组成及结构，最终影响正极活性材料
的化学组成及结构。为了实现本申请的正极活性材料，在步骤S12中，反应溶液的pH值控制5
～9，例如可以是5、6、7、8、9，当然也可以是上述范围内的其他数据。在具体实施方式中，可以通过调节沉淀剂和/或络合剂的种类及含量来调节反应溶液的pH值。

[0079] 另外，反应溶液的温度会直接影响化学反应的速率和反应产率，反应时间会影响反应产物的生长过程，进而影响反应产物的化学组成及结构。作为优选地，步骤S12中，反应温度为25℃～100℃，反应时间为2小时～30小时。

[0080] 可选地，步骤10还可以包括：

[0081] 采用适量的洗涤剂对共沉淀物进行洗涤并烘干。需要说明的是，本申请对洗涤所用的洗涤剂及洗涤的次数没有特别地限制，可以根据实际需求进行选择，只要将共沉淀物
表面的剩余离子除去即可。例如，洗涤剂可以为去离子水。

[0082] 在步骤S10中，所述共沉淀物的烧结温度及时间会影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构。作为优选地，步骤S13中，所述共沉淀物的烧结温度为400℃～800℃，更优选地为450℃～600℃；所述共沉淀物的烧结时间为5h～20h，优选为12h～15h。

[0083] 在步骤S10中，烧结处理可以在空气或氧气气氛中进行。

[0084] 在一些优选的实施例中，步骤S20中，(Co1‑yMy)3O4、Na2CO3和LiaR按照Na、Co、M、R的摩尔比为0.7：(1‑y)：y：δ，Na与Co的摩尔比值为(0.5～0.8)：1，优选地，Na与Co的摩尔比值为0.74：1。

[0085] 在步骤S20中，烧结处理的温度及时间会影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构。作为优选地，步骤S20中，烧结处理的温度为700℃～1000℃，更优选地为800℃～
900℃；烧结处理的时间优选为36h～56h，更优选地为40h～50h。烧结处理可以在空气或氧
气气氛中进行。

[0086] 在一些优选的实施例中，步骤S30中，含锂熔盐包括硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的至少一种。

[0087] 在步骤S30中，NamCo1‑yMyO2‑δRδ与含锂熔盐按照Na元素与Li元素的摩尔比为(0.01～0.2)：1的比例混合，优选地，Na元素与Li元素的摩尔比值为0.03:1。

[0088] 在步骤S30中，烧结处理的温度及时间会影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构。作为优选地，步骤S30中，烧结处理的温度为200℃～400℃，更优选地为250℃～
350℃；烧结处理的时间优选为2h～8h，更优选地为4h～6h。烧结处理可以在空气或氧气气
氛中进行。

[0089] 可选地，步骤S30还可以包括：

[0090] 采用适量的洗涤剂对烧结产物进行洗涤并烘干。需要说明的是，本申请对洗涤所用的洗涤剂及洗涤的次数没有特别地限制，可以根据实际需求进行选择，只要将烧结产物
表面的熔盐除去即可。例如，洗涤剂可以为去离子水。

[0091] 需要说明的是，最终产物正极活性材料LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ具有P63mc晶体结构，当然，最终产物也会存在部分R‑3m晶体结构的正极活性材料。

[0092] 本申请的正极活性材料制备过程中，通过对反应物的种类及含量、pH值、沉淀剂的种类及浓度、络合剂的种类及浓度、烧结温度及时间等进行综合地调控，使正极活性材料具
有本申请所述的特定化学组成和结构，能够大幅度提高正极活性材料的电化学性能，以及
提高锂离子电池的比容量、循环性能及安全性能。

[0093] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

[0094] 正极活性材料的制备

[0095] S10、将氯化钴及含有M元素的硫酸盐按照Co元素与M元素的摩尔比为(1‑y)：y的比例混合加入去离子水中，得到混合溶液；将沉淀剂和络合剂加入混合溶液，得到反应溶液，
并调节反应溶液的pH值至6，使反应溶液在搅拌下进行共沉淀反应，得到共沉淀物；将共沉
淀物置于600℃～700℃下进行烧结，得到M元素掺杂的(Co1‑yMy)3O4粉体，其中，0≤y<0.15；

[0096] S20、将(Co1‑yMy)3O4粉体、Na2CO3粉末和LiaR粉末按照Na、Co、M、R的摩尔比为0.7：(1‑y)：y：δ进行混合得到混合粉体，将混合粉体在氧气气氛下置于800℃～900℃进行烧结
48h，得到具有P63mc晶体结构的NamCo1‑yMyO2‑δRδ，其中，0.6

[0097] S30、将NamCo1‑yMyO2‑δRδ与氯化锂按照Na元素与Li元素的摩尔比为0.01～0.2的比例混合，并在空气气氛中加热至250℃～350℃，进行离子交换反应6h，将反应产物洗涤烘干得到正极活性材料LixNazCo1‑yMyO2‑δRδ，其中，M包括Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr、Y或Zr中的至少一种，R包括F、Cl中的至少一种，0.60.01。

[0098] 实施例1‑10和对比例1‑6的正极活性材料均按照上述的反应条件下进行制备，制得的正极活性材料如表1所示。

[0099] 表1

[0100]

[0101] 锂离子电池的制备

[0102] 1)正极极片的制备

[0103] 将上述制备的正极活性材料、导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按95：2：3重量比在适量的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；
将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。

[0104] 2)负极极片的制备

[0105] 将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96:2:2的重量比与去离子水混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在12μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。

[0106] 3)隔离膜采用聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜。

[0107] 4)电解液的制备

[0108] 在干燥氩气环境下，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的重量比混合，加入LiPF6混合均匀，形成电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。

[0109] 5)将上述正极极片、隔离膜、负极极片按次序叠放、卷绕、置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。

[0110] 性能测试：

[0111] (1)容量发挥及循环性能测试

[0112] 在45℃、常压(0.1MPa)下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以0.1C恒流充电至电压为4.7V，然后4.7V恒压充电至电流为0.05C，此时的充电容量记为锂离子电池的
首圈充电容量，之后静置5min，再以0.1C恒流放电至电压为3.0V，静置5min，此为一个循环
充放电过程，此次的放电容量记为锂离子电池首圈放电容量，也即为锂离子电池的初始容
量。将锂离子电池按照上述方法进行50圈循环充放电测试，检测得到第50圈循环的放电容
量。锂离子电池循环50圈后的容量保持率(％)＝第50圈循环的放电容量/首圈放电容量×
100％。

[0113] 表2为实施例1‑10和对比例1‑6的正极活性材料利用X射线光电子能谱法分析，上述正极活性材料的XPS图谱中的O1s主峰峰位的所处位置，并且上述正极活性材料制成的锂
离子电池的性能参数如表2所示。

[0114] 表2

[0115]

[0116]

[0117] 对比分析表2中的数据可见，由于对比例1～4的正极活性材料仅掺杂了阳离子，例如Al、Mg，在高电压(>4.6V)下，对比例1～4与实施例3、6、7、8的首圈放电容量相差不多，但是单纯的阳离子掺杂，虽然同样均为P63mc晶体结构，由于其O1s主峰峰位较低，即氧结构不
够稳定，不能缓解正极活性材料高压下的表层相变，随着相变不断向内蔓延，造成锂电池容
量快速衰减。相比之下，实施例3、6、7、8，其掺杂了少量的R元素，所得的正极活性材料具有较高的O1s主峰峰位，即能够降低氧的活性，从而大幅提高正极活性材料在高温高压下的晶
体稳定性。然而，通过对比例5‑6可以看出，掺杂R元素的量不宜过多，否则其45℃首圈放电容量和循环50圈容量保持率均大幅降低，这是由于R元素在正极活性材料表面超过一定浓
度时，会大量结合活性锂，形成致密LiF层，恶化界面阻抗，进而造成容量损失。

[0118] 进一步地，根据上述制备方法制得实施例11、实施例12及对比例7，测得所述正极活性材料中的M元素的电负性与Co元素的电负性的比值如表3所示，并且上述正极活性材料
制成的锂离子电池的性能参数如表3所示。

[0119] 表3

[0120]

[0121] 对比分析表3中的数据可见，实施例3中的阳离子M为Al3+，实施例11中的阳离子M为2+ 3+ 3+
Mg ，实施例12中的阳离子M为Ti ，阳离子M元素与Co 的电负性比例在1～2之间，而对比例
2+ 2+ 3+
7中的阳离子M为Sr ，Sr 与Co 的电负性比值仅为0.57，根据对比例21制备得到的电池的
首圈放电容量及循环50圈容量保持率均明显下降，并且循环稳定性急剧恶化。这是由于具
有比Co更高电负性的M元素阳离子形成的M‑O键能够进一步拉低氧的能带结构，减少Co与氧
的能带重叠，进而减小氧的活性，稳定住氧，从而使得正极活性材料在高温高压下具有更高
的稳定性。

[0122] 进一步地，根据上述制备方法制得实施例13～16，其中实施例3、13～16制得的正极活性材料的组分相同，为Li0.73Na0.012Co0.988Al0.012O1.995F0.005，利用XPS进行分析，测试颗粒表面的R元素浓度与颗粒内部的R元素浓度，颗粒表面到50nm的深度区域内的R元素浓度与
其他区域内的R元素浓度的比值及其他区域内任意位置的R元素浓度差。并且上述正极活性
材料制成的锂离子电池的性能参数如表4所示。

[0123] 表4

[0124]

[0125] 对比分析表4中的数据可见，正极活性材料的颗粒表面到50nm的深度区域内的R元素浓度与其他区域内的R元素浓度的比值在(1～10):1，以及其他区域内任意位置的R元素
浓度差低于5％范围内时，锂电池的首圈放电容量及循环50圈容量保持率均能维持在较高
的水平，当正极活性材料的颗粒表面到50nm的深度区域内的R元素浓度与其他区域内的R元
素浓度的比值大于10:1，或其他区域内任意位置的R元素浓度差高于5％时，锂电池的首圈
放电容量及循环50圈容量保持率均有所下降。这是由于正极活性材料表面R元素掺杂浓度
远大于内部R元素掺杂浓度，表面材料表面CEI沉积或Co‑R在表面沉积，造成阻抗恶化，所述正极活性材料内的R元素浓度不均匀，容易引起局部过充或者过嵌现象，影响锂电池的首圈
放电容量及循环容量保持率。

[0126] 进一步地，根据上述制备方法制得实施例17～19，其中实施例3及实施例17～19制得的正极活性材料的组分相同，为Li0.73Na0.012Co0.988Al0.012O1.995F0.005，利用电子显微镜进行分析，查看颗粒表面的孔及内部的缝隙；并且上述正极活性材料制成的锂离子电池的性能
参数如表5所示。

[0127] 表5

[0128]

[0129] 根据表5可知，实施例3制得的正极活性材料包括孔及缝隙，根据实施例3制备得到的电池的首圈放电容量可以达到235mAh/g，循环50圈容量保持率可以达到91％；而根据实
施例17～19制备得到的电池的首圈放电容量及循环50圈容量保持率均有所下降，这是由于
颗粒的孔及缝隙结构，有利于释放循环过程中活性材料表面和/或内部产生的应力应变，稳
定住正极活性材料和电解液之间的界面，从而提高循环容量保持率，提高高电压下的循环
稳定性。

[0130] 进一步地，根据上述制备方法制得实施例20～22，其中实施例20～22制得的正极活性材料的组分相同，为Li0.73Na0.012Co0.988Al0.012O1.995F0.005，测得正极活性材料的比表面积如表6所示，并且上述正极活性材料制成的锂离子电池的性能参数如表6所示。

[0131] 表6

[0132]

[0133] 根据表6可知，实施例3、20及21的比表面积在0.72m2/g至2.5m2/g范围内，比表面积不会过大，可以提高正极活性材料对空气、水及二氧化碳的稳定性，降低正极活性材料表面
电解液的反应活性，从而提高循环容量保持率，提高高电压下的循环稳定性；实施例22的比
2
表面积达到3.2m/g，比表面积过大，正极活性材料表面电解液的反应活性增大，材料表面
副反应增多，循环容量保持率以及高电压下的循环稳定性均有所下降。

[0134] 进一步地，根据上述制备方法制得实施例23～24，其中实施例3及实施例23～24制得的正极活性材料的组分相同，为Li0.73Na0.012Co0.988Al0.012O1.995F0.005，上述正极活性材料制成的锂离子电池的性能参数如表7所示，电池在满放状态容量不低于180mAh/g时，利用X射
线衍射法分析，所述正极活性材料的XRD图谱中的主峰范围及主峰的半峰宽如表7所示。

[0135] 表7

[0136]

[0137] 根据表7可知，实施例3、23及24的正极活性材料的XDR图谱中的主峰在18°～19°范围内，所述主峰的半峰宽在0°～0.5°之间，可见，正极活性材料的主峰的半峰宽在0°～0.5°
之间时，正极活性材料的晶体结构更加稳定，可以提高正极活性材料对空气、水及二氧化碳
的稳定性，降低正极活性材料表面电解液的反应活性，从而提高循环容量保持率，提高高电
压下的循环稳定性。

[0138] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的
保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。