一种燃料电池用Fe/Co-N-MCF复合催化剂及其制备方法

摘要

本发明属电催化技术领域，提供一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂及其制备方法。以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成ZIF‑67，在氮气氛围下热解得到Co‑N‑MCF；Co‑N‑MCF和三氯化铁溶液一起加入超重力旋转填料床，铁离子均匀吸附在Co‑N‑MCF上，在氮气氛围中热解，即得复合催化剂。本发明首次将超重力技术引入到ORR催化剂的制备过程中，显著增强了复合催化剂的ORR动力学，其半波电位超过了商业Pt/C催化剂31mV；使催化剂具有了更多有效的的氧还原催化活性位点，促进了分子氧的吸附和进一步催化还原，使得ORR活性显著提高；制备工艺简单，成本低廉，且超重力旋转填料床设备可以满足大规模生产。

权利要求

1.一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，其特征在于：以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成金属有机骨架ZIF‑67，在氮气氛围下进行热解得到了氮掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF；将Co‑N‑MCF和三氯化铁溶液一起加入到超重力旋转填料床中，铁离子均匀吸附在Co‑N‑MCF上，在氮气氛围中再次热解，即可获得燃料电池用复合催化剂Fe/Co‑N‑MCF；

将痕量Fe均匀的负载在N掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF上，合成了Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，痕量Fe与Co‑N‑MCF形成的Fe‑Nx结构；

制备所述的燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂的方法，步骤如下：

（1）5mmol六水合氯化钴和40 mmol二甲基咪唑，在500rpm磁力搅拌下分别溶解到100mL甲醇中，然后将二甲基咪唑的甲醇溶液继续500rpm搅拌，将氯化钴的甲醇溶液加入到边搅拌的二甲基咪唑的甲醇溶液中，反应5min后静置24h，离心、洗涤、干燥后得到纯净的紫色沉淀；

（2）将所得到的紫色沉淀在氮气氛围下加热到750℃热解2h，得到黑色固体粉末；

（3）将所得到的黑色固体粉末0.05g加入到浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液中，然后将溶液加入到超重力旋转填料床中，控制超重力旋转填料床的转速为600rpm/min，反应10min，得到黄褐色溶液，将溶液离心、洗涤、干燥得到黑色沉淀；

（4）将黑色沉淀在氮气氛围中加热到750℃热解2h，得到Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，其特征在于：步骤（1）中在8000rpm下离心20min，用甲醇在7000rpm下洗涤10min ，洗涤3次，在80℃下干燥8h~

10h。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，其特征在于：步骤（2）和步骤（4）中所述热解升温速率为5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，其特征在于：步骤（3）中用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥24h。

说明书

一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电催化技术领域，主要应用于燃料电池，具体涉及一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 当前，随着对传统化石燃料的过渡开发和利用，环境污染和全球能源危机问题日益严重，为解决这一难题，迫切需要我们寻找新的清洁能源和能源转换装置。其中，燃料电池作为一种高效的、环境友好的能源转换设备而备受关注，而且被认为是继水电、火电与核电后的第四类发电技术。然而，燃料电池阴极高昂的 Pt基氧还原（ORR）催化剂严重制约着燃料电池商业化的进程。因此，迫切需要研究和开发高性能低成本的非铂燃料电池阴极 ORR 催化剂以替代现有的Pt基氧还原催化剂。

[0003] 目前的理论和实验证明，铁‑氮‑碳（Fe‑N‑C）电催化剂具有丰富地球储量、优异的化学稳定性、重塑的电子结构和促进O2分子的吸附/还原等优点，是一类很有前途的候选材料。然而，大多数催化剂的ORR催化性能仍然不如商用的铂基催化剂，这主要是由于催化中心的表面密度低和反应动力学受限所致。因此，开发一种高效的Fe‑N‑C复合催化剂对推进燃料电池的大规模的应用具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明为了解决目前铁‑氮‑碳（Fe‑N‑C）电催化剂的ORR催化性能仍然不如商用的铂基催化剂等问题，提供了一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂及其制备方法。所制备的复合催化剂电催化活性高、抗甲醇毒害、成本低廉，方便大规模生产。

[0005] 本发明由如下技术方案实现的：一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成金属有机骨架ZIF‑67，在氮气氛围下进行热解得到了氮掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF；将Co‑N‑MCF和三氯化铁溶液一起加入到超重力旋转填料床中，铁离子均匀吸附在Co‑N‑MCF上，在氮气氛围中再次热解，即可获得燃料电池用复合催化剂Fe/Co‑N‑MCF。

[0006] 制备所述的一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂的方法，步骤如下：

[0007] （1）5mmol六水合氯化钴和40 mmol二甲基咪唑，在500rpm磁力搅拌下分别溶解到100mL甲醇中，然后将二甲基咪唑的甲醇溶液继续500rpm搅拌，将氯化钴的甲醇溶液加入到边搅拌的二甲基咪唑的甲醇溶液中，反应5min后静置24h，离心、洗涤、干燥后得到纯净的紫色沉淀；

[0008] （2）将所得到的紫色沉淀在氮气氛围下加热到750℃热解2h，得到黑色固体粉末；

[0009] （3）将所得到的黑色固体粉末0.05g加入到浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液中，然后将溶液加入到超重力旋转填料床中，控制超重力旋转填料床的转速为600rpm/min，反应10min，得到黄褐色溶液，将溶液离心、洗涤、干燥得到黑色沉淀；

[0010] （4）将黑色沉淀在氮气氛围中加热到750℃热解2h，得到Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂。

[0011] 步骤（1）中在8000rpm下离心20min，用甲醇在7000rpm下洗涤10min ，洗涤3次，在80℃下干燥8h 10h。
~

[0012] 步骤（2）和步骤（4）中所述热解升温速率为5℃/min。

[0013] 步骤（3）中用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥24h。

[0014] 本发明由Fe和N掺杂的Co基介孔碳骨架组成，所述Fe为痕量Fe且均匀的负载在N掺杂的Co基介孔碳骨架上，形成了Fe‑Nx结构。

[0015] 本发明利用超重力技术将痕量Fe均匀的负载在N掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF上，合成了Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，痕量Fe与Co‑N‑MCF形成的Fe‑Nx结构，显著增强了其ORR动力学，其半波电位超过了商业Pt/C催化剂31mV，同时也展现出了优异的抗甲醇能力和稳定性。

[0016] 本发明Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂以金属有机框架ZIF‑67为前驱体，通过热解得到了N掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF，其具有的高比表面积使复合催化剂有了更多的活性位点，促进吸附分子氧并进一步催化使其还原，使Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂ORR催化活性得到提高。本发明工艺简单，成本低廉，超重力旋转填料床设备可以满足大规模生产。

附图说明

[0017] 图1为实施例1所得Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂的SEM和TEM图，以及扫描电镜‑能量色散X射线(EDX)谱图；图中：（a）为实施例1的SEM图；（b）为实施例1中铁元素的分布图；（c）为实施例1中钴元素的分布图；（d）为实施例1的EDX谱图；（e）为实施例1的TEM图；（f）为实施例1的TEM图对应的HR‑TEM图；

[0018] 图2为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XRD图；

[0019] 图3为实施例1和实施例2所得样品的比表面积和孔径分布；图中：（a）为实施例1和实施例2所得样品的比表面积；(b)为实施例1和实施例2所得样品的孔径分布；

[0020] 图4和表1为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XPS图和元素含量分析；

[0021] 图5为实施例1、实施例2和实施例3所得样品以及商业Pt/C催化剂以扫速10mV s‑1进行的LSV图；

[0022] 图6为实施例1在不同转速下和甲醇环境下的LSV曲线，以及商业Pt/C在甲醇下的LSV曲线；图中：（a）为实施例1在不同转速下的LSV曲线图；（b）为实施例1在不同电势下所得的K‑L曲线图以及平均电子转移数；（c）为实施例1在未加甲醇和在甲醇环境下LSV曲线图；（d）为商业Pt/C在未加甲醇和在甲醇环境下LSV曲线图 ；

[0023] 图7为实施例1和商业Pt/C利用计时电流法的稳定性测试。

具体实施方式

[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1：一种燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂，以六水合氯化钴和二甲基咪唑为原料合成金属有机骨架ZIF‑67，在氮气氛围下进行热解得到了氮掺杂的Co基介孔碳骨架Co‑N‑MCF；将Co‑N‑MCF和三氯化铁溶液一起加入到超重力旋转填料床中，铁离子均匀吸附在Co‑N‑MCF上，在氮气氛围中再次热解，即可获得燃料电池用复合催化剂Fe/Co‑N‑MCF。

[0026] 制备燃料电池用Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂的方法，步骤如下：

[0027] （1）取5 mmol（1.190g）六水合氯化钴和40 mmol（3.284g）二甲基咪唑分别溶解于100ml甲醇中，将氯化钴的甲醇溶液加入到转速为500rpm下的二甲基咪唑的甲醇溶液中，反应5min后，静置24h。将得到前驱体ZIF‑67沉淀，离心、用甲醇洗涤三次、在80℃下干燥10h后得到纯净的紫色ZIF‑67。

[0028] （2）将ZIF‑67在氮气氛围下以5℃/min加热到750℃持续2h，热解得到Co‑N‑MCF。

[0029] （3）取0.1 mol (27.029 g) 六水合三氯化铁溶解于200 ml 去离子水中得到0.5 ‑1 ‑1mol L  的FeCl3 溶液，取0.05g的Co‑N‑MCF加入到0.5 mol L  的FeCl3溶液中，随后将二者的混合溶液加入到超重力旋转填料床中在600rpm下旋转10分钟，然后进行离心，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥24h。

[0030] （4）将得到的产品在氮气氛围下以5℃/min加热到750℃持续2h，热解得到样品1。

[0031] 通过扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM）观察样品1的形貌；利用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析；利用X射线光电子能谱（XPS）分析了样品表面元素的含量和价态；利用Brunauer‑Emmett‑Teller（BET）氮气吸附‑脱附法分析了样品的比表面积和‑1孔径分布；采用线性扫描伏安法(LSV)，用旋转圆盘电极（RDE）在扫描速度为10 mV s 下测定了催化剂对氧还原的电催化活性。

[0032] 工作电极的制备：将样品2 mg和0.1wt% Nafion溶液超声分散在400 μL的水‑乙醇（1:1 v/v）混合溶剂中，形成均匀的墨水。然后将24 μL的催化剂墨水涂到RDE上。乙醇在空气中蒸发后，加入0.01wt%的Nafion溶液，用移液枪在催化层上覆盖一层Nafion薄膜。最后，将RDE在空气温度下烘干。本测试以饱和氧气的0.1M氢氧化钠为电解液，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在三电极体系中对催化剂进行了LSV测试。测试中的所有电位均转换为可逆氢电极（RHE）。

[0033] 图1为实施例1所得Fe/Co‑N‑MCF复合催化剂的SEM和TEM图，以及扫描电镜‑能量色散X射线(EDX)谱图，从EDX谱图可看到Fe、Co两种金属元素均匀分布在Fe/Co‑N‑MCF中，从SEM图可看到Fe/Co‑N‑MCF拥有规则的多面体结构，TEM图进一步验证了所获得的Fe/Co/N‑MCF催化剂保持了多面体结构的骨架结构，并且在骨架的边缘出现了小于10 nm的NPs。高分辨透射电镜图像显示，纳米粒子的晶格条纹约为0.205 nm，与立方Co的（111）面一致，但没有发现存在Fe纳米颗粒的存在。

[0034] 实施例2：0.05g的Co‑N‑MCF加入到0.5 mol L‑1 的FeCl3溶液中，随后将二者的混合溶液进行磁力搅拌，旋转10分钟，然后进行离心，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥24h。将得到的产品在氮气氛围下以5℃/min加热到750℃持续2h，热解得到样品2。其余制备方法同实施例1所述方法；测试方法同实施例1所述方法。

[0035] 实施例3：将ZIF‑67在氮气氛围下以5℃/min加热到750℃持续2h，热解得到Co‑N‑MCF。测试方法如实施例1所示。

[0036] 图2为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XRD图，热解后得到的Co/N‑MCF衍射峰与Co（PDF#15‑0806）的衍射峰完全一致，证实了ZIF‑67中的Co离子在高温下可以转化为Co纳米粒子。然而，无论是随后的超重力旋转填料床策略还是磁力搅拌方法将Fe负载到Co/N‑MCF上，得到的Fe/Co/N‑MCF和Fe/Co/N‑MCF（M）催化剂仅从XRD图谱中检测到Co纳米粒子的存在。这证明了Fe含量相对较低而难以形成纳米粒子。

[0037] 图3为实施例1和实施例2所得样品的比表面积和孔径分布，N2吸附‑脱附等温线表明Fe/Co/N‑MCF材料具有丰富的介孔结构，采用超重力旋转填料床方法将Fe原子负载到Co/2
N‑MCF上后，得到的Fe/Co/N‑MCF催化剂的BET比表面积为337cm/g，高于磁力搅拌法制备的
2
Fe/Co/N‑MCF（M）催化剂（299cm/g）。这一结果归因于超重力技术可以使Fe元素在Co/N‑MCF上分布更加均匀。

[0038] 图4和表1为实施例1、实施例2和实施例3所得样品的XPS图和元素含量分析，结果表明在Fe/Co/N‑MCF和Fe/Co/N‑MCF（M）催化剂表面均探测到痕量Fe的存在，Fe/Co/N‑MCF（M）和Fe/Co/N‑MCF催化剂的Fe含量分别为0.15 %和0.47 %，这一结果揭示了Fe/Co/N‑MCF催化剂中Fe纳米粒子难以形成的原因。

[0039] 表1：实施例1、实施例2和实施例3所得样品的元素含量分析

[0040]

[0041] 此外，所有制备的材料都发现了氮的存在，证明了二甲基咪唑中所含的N原子被掺杂到了催化剂中。从N 1s的高分辨光谱中我们发现只有样品Fe/Co/N‑MCF出现了Fe‑Nx物种，Fe‑Nx物种被认为是有效的ORR催化活性中心，这显著的提高了ORR动力学，因此，与传统的磁力搅拌方法相比，由于超重力旋转填料床内具有良好的传质性能，超重力技术能更有效地促进Fe离子与Co/N‑MCF的结合。此外，超重力旋转填料床还会影响Fe与Co/N‑MCF的结合方式，从而促进形成对ORR具有较高电催化活性的Fe‑Nx，而不是生成具有较低ORR催化活性的石墨化N。

[0042] 图5为实施例1、实施例2和实施例3所得样品以及商业Pt/C催化剂（40％Pt/C、上海‑1何森电气有限公司生产）以扫速10mV s 进行的LSV图，如图5所示，Fe/Co/N‑MCF和Fe/Co/N‑MCF（M）催化剂在起始电位和半波电位（E1/2）方面均表现出比Co/N‑MCF更好的催化活性。这说明痕量Fe原子的引入确实促进了Co/N‑MCF的ORR活性。然而，我们发现，与磁力搅拌法制备的Fe/Co/N‑MCF（M）相比，采用超重力技术制备的Fe/Co/N‑MCF催化剂对ORR表现出高的催化活性，并且Fe/Co/N‑MCF催化剂的E1/2甚至比商业Pt/C催化剂的E1/2高出31 mV，说明超重力技术确实有效地提高了Fe/Co/N‑MCF的ORR活性。我们将Fe/Co/N‑MCF催化剂活性的提高归因于由于超重力旋转填料床的有效传质，Fe元素可以更均匀地分布在Co/N‑MCF表面，形成更多的Fe‑Nx活性中心。

[0043] 图6为实施例1在不同转速下和甲醇环境下的LSV曲线，以及商业Pt/C在甲醇下的LSV曲线。由不同转速下的LSV曲线得到的K‑L图表明，在Fe/Co/N‑MCF催化剂上发生的ORR转移电子数（N）接近4，说明Fe/Co/N‑MCF催化剂催化的ORR过程可以直接将O2转化为H2O，而不‑是通过2e过程生成H2O2。

[0044] 此外，还测定了Fe/Co/N‑MCF在含甲醇0.1M KOH溶液中的抗甲醇性能，并与 Pt/C进行了对比。从图5中我们可以明显地观察到，Fe/Co/N‑MCF的ORR曲线在甲醇存在前后没有变化。然而，在引入甲醇后， 商业Pt/C表现出较大的波动，验证了Fe/Co/N‑MCF催化剂对ORR具有很高的选择性，对甲醇有显著的耐受性。

[0045] 图7为实施例1和商业Pt/C利用计时电流法的稳定性测试，测试结果表明，Fe/Co/N‑MCF催化剂在400rpm下经10000 s的测试后，保持了97.4%的原始电流密度，而商业 Pt/C催化剂在相同条件下仅保留了76.7%的电流密度，表明Fe/Co/N‑MCF催化剂具有极好的稳定性。

[0046] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。